第3节极谱定量

第三节极谱定量分析一、扩散电流方程式在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：但式中的K的物理意义并不明确。

1934年，捷克极谱工作者尤考维奇(IlkovivD.)从理论上推导出在滴汞电极上极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式。尤考维奇(Ilkovic)方程式id:平均极限扩散电流(A)z:电极反应中的电子转移数D:被测组分的扩散系数(cm2.s-1)m:汞滴流速(mg.s-1)t:汞滴周期时间(s)c：被测物的浓度(mmol.L-1)上式表明，在一定实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比。这是极谱定量分析实际应用的基本关系式。在一定条件下，z、D、m、t均为常数，则：二、影响扩散电流的因素从尤考维奇方程式可以看出，只有保持常数项K不变，才能使与被测物质的浓度成正比。(一)扩散电流常数扩散电流常数越大，测定灵敏度越高。(二)毛细管特性汞流速与汞压成正比：m=K1p汞滴周期与汞压成反比：t=K2/p所以：可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。因此在实际操作中应保持汞柱高度一致。(三)溶液组成

溶液组成主要是溶液粘度和被测离子的存在形式的影响。1.溶液粘度大则扩散系数变小。

2.被测离子以水合离子或配合物形式存在，则D也将减小。在极谱分析中，要求标准溶液和被测试液的组成基本保持一致。(四)温度在尤考维奇方程式中，除z外都受温度的影响，其中扩散系数受温度的影响最大，实验证明：扩散电流的温度系数为0.013/1℃

，即温度每升高一度，扩散电流约增加1.3%。因此，在实验过程中，必须将温度控制在0.5℃范围内，使误差不大于1%。三、干扰电流及消除方法理论基础实际应用(一)残余电流指外加电压还没有达到被分析物质的分解电压时，通过电解池的极微小电流。分类:1.电解电流(杂质电流)是由于溶液中未被完全除净，而且易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的。(1)溶解在溶液中的氧气；(2)蒸馏水中的微量铁；(3)试剂中含有的微量铜；(4)汞本身的溶解。消除方法如果仔细除去这些杂质，这部分电流可以降到极小程度。2.充电电流(电容电流)充电电流是残余电流的主要组成部分，也是影响极谱灵敏度的主要因素。产生原因：由于汞滴不断增长和落下，不断改变其表面积而引起的。(1)充电电流的影响充电电流限制了普通极谱法灵敏度的提高，是极谱分析灵敏度提高的主要障碍。(2)充电电流的消除(1)传统极谱法一般只能采用作图法加以扣除。(2)采用方波极谱、脉冲极谱等新型极谱法可降低充电电流的影响，提高灵敏度。(二)迁移电流由于电极对被分析离子的静电吸引力，使更多的离子趋向于电极表面，并在电极上还原析出所产生的电流称。迁移电流与被测物质的浓度无关，故应加以消除。消除方法：加入大量支持电解质。支持电解质：是一些能导电但在该条件下不能发生电极反应的惰性电解质。如：KCl、NH4Cl、KNO3等(三)极谱极大在电解开始时，电流随电位的增加迅速增大到一个极限值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常，这种现象称为。影响：极谱极大现象的发生，将影响半波电位和扩散电流的正确测定，因此必须设法消除。图8-9消除方法：加入极大抑制剂。极大抑制剂是表面活性物质，如：明胶、聚乙烯醇、曲通-100等。(四)氧波在室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg.L-1，因此在普通极谱法中，氧是干扰最大的因素。当进行电解时，氧在电极上还原，产生两个极谱波：第一个是O2还原生成H2O2O2+2H++2e⇌H2O2

E1/2=-0.2V第二个是H2O2进一步还原为H2OH2O2+2H++2e⇌2H2O

E1/2=-0.8V由于氧波的波形很倾斜，延伸的很低，它的两个波占据了从0-1.2V极谱分析最有用的电位区域，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，必须设法消除。

图8-10消除方法：(1)通气法在溶液中通入惰性气体，如：N2、H2等。(2)Na2SO3法在中性或碱性溶液中，利用SO2-3很容易被氧化成SO2-4，加入Na2SO3可除去溶液中的氧。SO2-3+O2=SO2-4

此法不适合在酸性溶液中使用。(3)Na2CO3法在强酸性溶液中加入Na2CO3，反应发出的CO2可除去O2。(4)在弱酸或碱性溶液中加入维生素C。(5)在分析过程中通N2保护。四、极谱定量分析方法

极谱定量分析不需要测量平均极限扩散电流的绝对值，而只需要用波高表示平均极限扩散电流，测量极谱波的波高，就可求出被测物的含量。h(一)极谱波高的测量方法1.平行线法2.三切线法3.矩形法图5-1平行线法测波高(二)极谱定量分析方法主要有两种定量分析方法(1)标准曲线法(2)标准加入法1.标准曲线法(1)配置一系列浓度不同的标准溶液，(2)在相同的实验条件下(即相同的底液，同一毛细管等)，分别测定个标准溶液的波高，(3)绘制波高—浓度曲线，(4)在相同的实验条件下测定被测试液的波高，(5)从标准曲线上查出相应的浓度。此法适合试样基体不复杂、大批量试样的测定。2.标准加入法取浓度为cx、体积为Vx的试样溶液，作极谱图，测得波高为h。两式相除可得：然后加入浓度为cs、体积为Vs的标准溶液，在相同条件下作极谱图，测得波高为H。五、极谱分析中底液的组成及选择1.底液：在极谱分析中，为了消除干扰或改变波形及控制溶液的酸度等，