第七章化学动力学1

第七章

化学动力学§1化学动力学的任务与概况一、化学动力学的任务化学热力学研究的局限性：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的途径(机理)如何？例如在298.15K下：(1)H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l)(2)NO(g)+0.5O2(g)→NO2(g)(3)0.5N2(g)+1.5H2(g)→NH3(g)

热力学只能判断这三个反应都能发生，但如何使它发生，反应速率如何，热力学无法回答，正是“否定有余，肯定不足”。事实上，这类问题应由动力学回答。化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂学习化学动力学的意义…所以：化学热力学研究（战略问题——可能性）：化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件化学动力学研究（战术问题——可行性）：化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素当ΔrGT,p<0时，动力学研究有意义当ΔrGT,p>0时，动力学研究无意义即：热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。二、化学动力学的发展概况质量作用定律—→阿仑尼乌斯公式—→碰撞理论—→过渡状态理论—→分子反应动态学宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。3.分子反应动力学：借助量子力学的方法，通过对分子束散射技术和远红外化学冷光等现象的研究，探究分子经碰撞发生化学反应的动力学行为及能量传递和变化等问题。速率涉及时间：年——→飞秒——→飞秒化学浓度涉及空间：线性——→

分形——→

非线性三、基本术语

1.反应速率(rateofreaction)表示法“速度”——矢量，“速率”——标量，为了描述反应进展的情况，可以用作用物浓度随时间的变化来表示，也可以用产物浓度随时间的变化来表示。但是由于在反应式中作用物和产物的计量系数不尽相同，所以用作用物和产物的浓度变化率表示反应速率时，其数值未必一致。但是，若采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率，则所得结论不会“因物而异”。因此，下面讨论用反应进度随时间的变化率来表示的反应速率。习惯上：以作用物浓度表示以产物浓度表示通式严格定义为反应进度随时间的变化率——（dξ/dt）反应进度(extentofreaction)设反应为：αR—→βPt=0nR,0

nP,0

t=t

nR,t

nP,t

故:但通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对反应aA+fF→xX+yY而言：或：顺便指出，在讨论多相反应时，不是以单位体积而是以单位面积和单位时间任一参与化学反应的物质的量的变化率来表示，即：（AS：多相反应的界面面积）影响反应速率的因素：反应物的性质、浓度、介质、温度、光、电等都能影响化学反应的速率，此外，催化剂或者共存杂物(甚至包括反应器壁)、反应物的相态及分散度也会引起反应速率的变化。2.(基)元反应（elementaryreaction）在不考虑态-态反应的条件下，如果一个化学反应的作用物粒子(分子或原子)在碰撞中相互作用直接转化为产物粒子，这种反应称为基元反应，简称元反应。基元反应要满足以下条件：⑴基元反应遵守质量作用定律⑵基元反应遵守Arrhenius方程⑶基元反应遵守微观可逆性原理(正逆反应有相同过渡态)⑷基元反应遵守细致平衡原理(宏观平衡时，正逆反应速率相等3.总包反应(overallreaction)通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。由两个或两个以上(基)元反应组成的反应称为复杂反应或总包反应。例如：H2＋I2===2HI，H2＋Cl2==2HCl，H2＋Br2==2HBr，都是包含两个以上(基)元反应，属于复杂反应或称总包反应。总包反应H2＋I2===2HIH2＋Cl2==2HClH2＋Br2==2HBr(基)元反应①I2+M①Cl2+M①Br2+M—→2I+M—→2Cl+M—→2Br+M②2I+M②Cl+H2②Br+H2—→I2+M—→

HCl+H—→HBr+H③H2+2I③H+Cl2③H+Br2—→2HI—→HCl+Cl—→HBr+Br④2Cl+M④H+HBr—→Cl2+M—→H2+Br⑤2Br+M—→Br2+M4.反应机理/历程(reactionmechanism)

所谓反应机理就是反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。因此，一个总包化学反应中所包含的元反应按序排列就构成该总包化学反应的机理；或者说，在总包反应中，连续或同时发生的所有基元反应集合称为反应机理或反应历程。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的控制反应。5.反应速率方程(rateequationofreaction)

r=f（cA，cB，...…，cN，T）一般指定温度，则：

r=f（cA，cB，...…，cN）——反应速率方程⑴质量作用定律(lawofmassaction)——元反应速率方程在一定温度下，基元反应的反应速率与各作用物浓度的幂乘积成正比：在一定温度下，r∝(c作用物1)n×(c作用物2)m…，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数——这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。如元反应：aA+fF→xX+yY如果用任一物质浓度随时间的变化率表示反应速率，则：k：反应速率常数，kB

：反应速率常数总包反应：H2+I2===2HI①I2—→

2I②2I

—→I2③

H2+2I

—→2HIr1=k1cI2

r2=k2cI2

r3=k3cI2cH2

k1k2k3（2）复杂反应速率方程

aA+fF→xX+yY▲

幂函数形式：许多反应的γ=0，δ=0，则：反应速率只与作用物浓度有关▲

非幂函数形式：6.反应的速率常数（rateconstant）反应速率常数k的物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。

因此它的数值与反应物的浓度无关。与温度、介质、催化剂、器壁性质、…...有关，其单位与反应级数、浓度的单位有关，见表7-1；在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。

[例1]某反应的速率方程为：r=k(cA)m

，

cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().

(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，

注意：r的单位是mol·dm-3·s-1对于同一反应，反应的速率系数与表示反应速率时所选择的物质有关，即分别为kA、kF、kX、kY，它们与反应式计量系数的关系：[例2]某气相反应在400K时的kp=10-3(kPa)-1·s-1，则同温下kc=？解：反应为几级？确定p与c的关系：pV=nRTp=(n/V)RT=cRT7.反应分子数(molecularityofreaction)元反应中，反应发生所需的最少粒子（分子）数，就是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。有：单分子反应，双分子反应，三分子反应；四分子反应目前尚未发现。即反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。不可能是分数，也不可能是零或负数。（？）基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数8.反应级数（orderofreaction）在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数，体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，如α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反应速率的影响程度，……；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示：n=α+β+γ+δ

。反应级数是由实验测定的。n：整数、分数、正数、负数或不能确定。元反应级数一定是正整数；复杂反应级数各种情况都可能。P359①H2+I2—→2HI

反应总级数为2级，为正整数②H2+Cl2—→2HCl

反应总级数为1.5级，为分数③H2+Br2—→2HBr

非幂函数形式，反应级数无法确定由于基元反应的分子数与基元反应中反应物的系数之和是一致的，所以在基元反应中，反应分子数=反应级数；但是，对于非基元反应，无反应分子数之说，即复杂反应的“反应分子数”没有意义。反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。反应级数可以随着浓度控制条件而变化，但反应分子数只决定于参与反应而发生化学变化的“分子数目”，而与浓度无关。反应分子数与反应级数的比较准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如，在二级反应中，假定是基元反应，则其反应分子数是2，若某一反应物过量很多，在反应中其浓度几乎不变，可作为常数处理：因r=kcAcB，若cA>>cB

，则r=k’cB，称为准一级反应速率方程，其中k’=kcA。反应级数的重要特征——“八个不一定”反应级数不一定与计量方程式各物质系数相同；反应级数不一定等于反应的分子数；反应级数不一定是简单的正整数；反应级数不一定等于最慢一步反应的分子(或原子等)数;反应级数不一定明确地体现在速率方程中，不一定所有的化学反应都是有级数的反应，但反应的分子数一定存在；6.级数简单，但是反应机理不一定简单；7.一种级数关系，不一定只有一种可供解释的反应机理。8.反应级数不一定显示在浓度项中，有时可能隐含在速率常数中。从热力学角度考虑，各反应物前的计量系数任意乘或除一个倍数不会改变反应的平衡性质。但是，从动力学角度考虑，总反应所代表的各个基元反应中有快有慢，而总反应的反应速率往往由最慢的那步反应所确定，用总反应写出的速率方程式并不一定能代表其中最慢那步的反应速率，所以在动力学研究中，反应式不能任意写，也不能任意乘或除以一个倍数。§2动力学方程式一、n

级反应动力学方程有反应：aA+eE+fF→产物设产物浓度对速率无影响，则：tc产物作用物c=f(t)非线性，动力学特征包括：反应级数，速率常数，浓度与时间的关系幂函数型速率方程——→积分式：动力学方程非幂函数速率方程——→数值解反应级数n若为零或正整数，则反应称为具有简单级数的反应。简单反应肯定是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应！

下面讨论这类反应微分速率方程(differentialrateequation)、积分速率方程(integralrateequation)/动力学方程式和相应的速率常数k的量纲、半衰期等的各自特征，并假定所讨论的反应是在恒温、体积不变的条件下进行的，而且反应是不可逆的。但讨论的方法可以推广到任意的n级反应。★n=1，一级反应（firstorderreaction）1.纯n级反应若，则微分式：积分式：或半衰期：当cB=0.5cB,0时，如元反应：A→P

或ln(cA,0/cA)tlncAt

一

级反应A物浓度与时间关系示意图又cA=cA,0－cP

=a－x，所以：注意：半衰期只针对作用物而言一级反应的特点：

①速率系数k的单位：[时间]-1时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等；②半衰期(half-lifetime)t1/2：是一个与作用物起始浓度无关的常数，t1/2=(ln2)/k1；③lncB与t呈线性关系，斜率=νBk1；若某反应能被证明具有上述特征之一，则可确定该反应是一级反应（n=1）。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。[例3]某金属钚的同位素进行β放射，14d后同位素活性下降了6.85%，试求该同位素的：⑴蜕变常数；⑵半衰期；⑶分解掉90%所需要时间。解：⑴⑵⑶★

n=2二级反应（secongdorderreaction）

微分式：积分式：半衰期：当cB=0.5cB,0时，或特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1

1/cB

与t呈线性关系，斜率=-νBk2

；

t1/2与cB,0

有关，成反比1/cAt2级反应A物浓度与时间关系示意图如元反应2A—→产物k2★

n=n

n级反应微分式：积分式：半衰期：当cB=0.5cB,0时，注意：n≠1，是因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2.混n级反应设反应aA+fF→产物的速率方程为其中n=α+β。通常令xB=cB,0–cB进行处理，则若cA,0=cF,0=a，则速率方程化为纯n级的如元反应A+F→产物▲若cA,0=cF,0，化为纯2

级：微分式：积分式：或半衰期:▲若cA,0≠cF,0，则为混2

级，特征：①k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1(与纯2级一样)；

②ln(cA/cF)与t呈线性关系(与纯2级不同)；③一般而言，A和F无统一的半衰期

(与纯2级不同)。积分得到：二、反应实例

1.零级反应(Zerothorderreaction)

纯0级——微分式：，积分式：cB–cB,0=k0νBt即，反应可在有限时间内完成：特点：●

速率系数k的单位：[浓度][时间]-1●半衰期与反应物起始浓度成正比：●

cB与t呈线性关系如多相催化反应为纯0级反应：2N2O———→2N2+O2

Pt丝又如气相催化反应为混0级反应：

CO+0.5O2————→CO2Pt催化剂2.一级反应多见于如下类型反应：①热分解反应；②有机物分子重排反应；③放射性元素蜕变反应；④化合物水解反应（准一级反应）。如乙酸乙脂的水解反应：3.二级反应

最多，常考。纯2级，混2级都有。如教材P365~P367的两道例题中1,3-丁二烯在气相中的二聚反应就为纯2级，而乙酸乙脂的皂化反应就为混2级。4.三级反应为数不多，特别是三级元反应。5.分数级数反应级负级数反应有这一类级数特征的反应一定不是元反应！三、反应级数的确定1.(积分公式)尝试法cB~t

→动力学方程→kn

常数否？将各组cB，t值代入具有简单级数反应的动力学方程计算kn值。若得kn值基本为常数，则反应为所代入方程的级数；若求得kn不为常数，则需再进行假设。2.图解法：

cB~t

→依动力学方程关系→线性？如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上述两种方法适用于具有简单级数的反应。3.半衰期法当n≠1时，t1/2=K0(cB,0)1-n▲

lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得n。tcBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i

4.微分法设r=kn(cB)n，则lgr=lgkn+nlgcB或lnr=lnkn+nlncB若r

~lncB图为直线，则从直线斜率求出n值。具体作法①根据实验数据作出cB~t曲线；②在不同时刻t求出(-dcB/dt)；③以(-dcB/dt)对lncB作图。这步作图引入的误差最大简化近似：微分法要作三次图，引入的误差较大，但可以适用于非正数级数反应。tcBc0,1(dcB/dt)t→0因此，多采用t=0时的数据计算：lgrt→0=lgkn+nlgcB,0或lnrt→0=lnkn+nlncB,0

用一系列rt→0~cB,0数据，作lgrt→0~lgcB,0图。5.

准级数法■先使cE>>cA，cF>>cA，则，先确定α；再使cA>>cE，cF>>cE或cA>>cF，cE>>cF，则或就可确定β或γ，n=α+β+γ■按计量比例改变反应物浓度

例如有反应

2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓100℃设

实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）：同理，由r1/r3可得：α=1，所以，n=α+β

编号cHgCl2cK2C2O4cHg2Cl2t/minr10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62下列说法对吗？1、在同一反应中各物质的变化速率相同。2、一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的两倍。3、一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。4、若反应A+B→Y+Z的速率方为，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。5、若反应A+B→Y+Z的速率方为r=cAcB，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。6、若反应A+B→Y+Z的速率方为r=cAcB，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。§3典型复杂反应动力学分析如果一个化学反应是由两个或者两个以上的基元反应所组成，则称为复杂反应。

由元反应构筑复杂反应有三种最基本的类型，也称之为典型复杂反应：纯可逆(对峙)反应，纯平行反应，纯连串反应下面讨论这三类典型的复杂反应，以及三种动力学反应机理近似处理方法：速控步骤法，稳态法，平衡法独立共存原理

反应机理中的每一个基元反应的速率系数及其所遵守的动力学规律（质量作用定律和指数定律）不会因为其它基元反应的存在而有所不同。一、连续反应(ConsecutiveReaction)

也称单向连串反应。有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部作用物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。

连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由单向一级反应组成的连续反应。A—→B—→Pk1k2如反应：设：cA,0=cA+cB+cP积分得：特点：⑴

中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；＜0，cA(t)为单减函数;＞0，符号不定，cB(t)为非单值函数；cP(t)为单增函数；见教材P376图7-6，tm和cB,m的值与k2/k1关系较大。ctcA-t曲线cP-t曲线cB-t曲线cB,mtm连串反应中反应物浓度与时间的关系曲线⑵

单向连串反应速率由速率最慢的步骤决定。若k2>>k1，则cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此时反应速率只与A→B步骤有关:r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，则反应速率只与B→P步骤有关:

r=k2cA,0exp(-k2t)且因为k1很大，所以，cA=cA,0exp(-k1t)≈0说明在短时间内A完全转化为B。cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1时,反应物浓度与时间的关系示意图二、速控步骤(连续反应的近似处理)由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)，简称为速控步骤。如前面的讨论：k2>>k1时，

r=k1cA,0exp(-k1t)，A→B为速控步k1>>k2时，

r=k2cA,0exp(-k2t)，B→P为速控步又如，实验得到反应2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反应为复杂反应。设反应历程为：①NO2+F2—→NO2F+F（慢）②F+NO2—→NO2F（快）k1k2所以，元反应①为速控步骤三、对峙反应(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应的级数可相同，也可以不同；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：aA+fFxX+yY注意：

动力学上的可逆反应不同于热力学上的可逆概念，即无需考虑体系和环境完全复原而不留下任何痕迹。k+k-平衡时，r+=r-

，则在化学动力学中的微观可逆性原理表述为正反应为基元反应，其逆反应也必为基元反应，且正逆反应具有相同的过渡态。对反应aA+fFxX+yY而言，根据质量作用定律可得：k+k-1.一级可逆反应：正、逆反应均为一级

AF，如分子内重排or异构化反应k1k-1平衡时：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0-cA

，

cA,0=cA,e+cF,e，k1cA-k-1cF=(k1+k-1)(

cA-

cA,e)

-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(dΔcA/dt)=kΔcA其中：k=(k1+k-1)——表观速率常数

积分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可见：ln(cA－cA,e)与t

呈线性关系，由斜率(–k)和平衡常数Kc联立求解

k1和k-1；

(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)时，

t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e若k1>>k-1，即Kc>>1，则cA,e→0，故r≈k1cA

显然

r=-(dΔcA/dt)——趋向平衡的速率趋向平衡的过程称为弛豫过程；

k称为弛豫速率常数，特记为kR；

kR-1称为弛豫时间。扰动平衡，测kR，可求出k1和k-1。教材中是采用不同的微分式的积分结果所得动力学方程:AFk1k-1t=0a

0t=t

a－xxt=0a－xexe对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。对峙反应建立方程的依据！做积分：图7-5（P372）当对峙反应平衡时，有x=xe，且k1(a-xe)=k-1xe。将和分别代入前面式(1)得：t=0

t=tt=te测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可以分别求出k1和k-1。2.二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级★

1-2型：AX+Y如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：A+FX+Y如：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，

t时刻，cX=cY=z，平衡时，cX,e=cY,e=ze积分得:可逆反应特征:

经过足够长的时间，反应达到平衡，r+=r-

，(2)Kc=k正/k逆(3)在c~t图上，达到平衡后，作用物和产物的浓度不再随时间而改变四、平衡近似法对于反应AD而言，达到平衡时，有：在研究复杂反应的动力学时，利用平衡浓度上述特点进行近似处理的方法，称为“平衡态近似法”。若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应：H++HNO2+C6H5NH2———→C6H5NH2++2H2O

实验测得速率方程为：

设反应历程为：①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-—→ONBr+H2(慢)③ONBr+C6H5NH2

—→C6H5NH2++H2O+Br-(快)步骤②为速控步，而Br-(催化)k1k-1k2k3步骤①快速达到平衡，则近似认为cHNO2+≈const，故即将r2=k2

KcHNO2cH+cBr-

与实验所得方程对比得：

r=r2，k=k2

K=k1k2/k-1可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，是采用平衡近似法的特点。例5：已知反应H2+I2==2HI的实验速率方程为：r=kcH2·cI2。设反应机理为：⑴I22I（快）⑵H2+2I—→2HI（慢）

试根据上述反应机理推导反应速率方程，验证上述反应机理假设是否合理。解：由于反应⑵为控制步骤，故总反应速率为：k1k2k3反应⑵为慢反应，则I的的消耗速率较慢，因此I2浓度相当平衡浓度而不随时间而变，即：将上式代入总速率方程得：

因为结果与实验速率方程一致，所以所设的反应机理合理。例6在TK时，有一气相的一级反应

A(g)→2B(g)+C(g)在恒温恒容下进行，设反应开始时，它们的分压分别为pA,0，pB,0和pC,0，总压为p0，在t时刻和t=∞时总压分别为pt和p∞。试推证：解：

A(g)—→2B(g)+C(g)t=0pA,0

pB,0pC,0

p0=pA,0+pB,0+pC,0⑴t=t

pA,0-p

pB,0+2ppC,0+p

pt

=pA,0+pB,0+pC,0+2p

⑵t=∞0pB,0+2pA,0pC,0+pA,0

p∞=3pA,0+pB,0+pC,0⑶对于一级反应有：⑷对式⑷作定积分得：⑸由⑴~⑶式得：p=0.5(pt

-p0)，pA,0=0.5(p∞

-p0)；代入式⑸得：五、平行反应(ParallelorSideReaction)相同作用物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。一级平行反应：各平行反应均为一级反应AXYZk1k2k3总的反应速率等于所有平行反应速率之和。平行反应建立方程的依据！上式积分得：将cA代入各分支反应的速率方程并积分可得：产物浓度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3结合式

就可求出k1、k2和k3平行反应的特点

：①，②，③，④P374~P375①总反应速率是各分支反应的反应速率之和。意味着：作用物的总消耗速率取决于速率最快的分支反应的反应速率；②若各分支反应的级数相同，则总反应速率方程是各分支反应的速率方程之和，且总反应表观速率常数为各分支反应的速率常数之和；③若各产物的初始浓度为零，则反应任意瞬间各产物的浓度之比等于各分支反应速率常数之比；注意：若各平行反应的级数不同，则无此特点。④主、副反应可以通过反应条件的控制来调节。如甲苯的卤化反应：在30~50℃下，以FeCl3为催化剂时，主反应是甲苯(C6H5CH3)的苯环上取代反应；而在120~130℃下，以光激发反应，则主反应是甲苯(C6H5CH3)甲基上的取代反应。

五、链反应与稳态近似法定义：一旦用某种方法(如用光、热、辐射等)引发，反应便通过活性组分(自由基)发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应被称为链反应(chainreaction)。自由基：是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：H·—原子氢，HO·—氢氧基，CH3·—甲基自由基很不稳定，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它很容易结合成普通分子。从动力学观点看，自由基在反应中有两个重要作用：一是引起一般分子所不能进行的反应；二是一个自由基与一个分子起反应，经常产生一个或几个自由基。可见,发生链反应的原因是有自由基存在。

链反应的特征

1)存在自由基及其作用；2)存在诱导期：链反应开始时，反应速率很小，然后递增，达到最大值后又下降；3)有很分明的爆炸界限及对某些痕量物质异常敏感；4)链反应的级数一般为非整数；5)可分为直链反应和支链反应：6)链反应的三个基本步骤:

▲链引发（chaininitiation）：稳定分子→自由基（能量高）普通分子吸收外界的能量分解成自由基。有热引发、引发剂引发和辐射引发。▲链传递（chainpropagation）：自由基+稳定分子→新自由基+新稳定分子链引发所产生的自由基与稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基，使反应如链条一样不断发展下去。▲链终止（chaintermination）：自由基+自由基→稳定分子（能量低）就是自由基结合为普通分子，造成反应停止。1.直链反应(straightchainreaction)与稳态近似法(SteadyStateApproximation)日光H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)实验测得HCl(g)的生成速率为设反应机理为引发：Cl2(g)—→Cl·+Cl·（1）光子k1Cl·+H2(g)—→HCl(g)+H·（2）H·+Cl2(g)—→HCl(g)+Cl·（3）························传递：k2k3终止：Cl·+Cl·+M—→Cl2(g)+M（4）k4稳态近似自由基的生成速率与消耗速率近似相等，浓度近似为零。将结果代入总包速率方程后得：假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。与实验测定的速率方程一致，其中表观速率常数为：

速控步骤、平衡假设和稳态近似三种动力学近似处理方法比较。设反应A+X===Y的历程为：若k-1+k2cX>>k1，即反应物F的浓度将极低，则可对中间反应物F的生成速率作稳态近似处理：k1k-1①AF②F+XYk2总反应速率以终态产物Y的生成速率计：▲

若：k-1>>k2cX，则：该结果与直接使用平衡假设的结果完全一致，此时反应②为速控步；可见，虽然开始假设的是稳态近似条件k-1+k2cX>>k1，但当k-1>>k2cX时，必有k-1>>k1，这是平衡假设的条件。因此：k-1>>k2cX——维持平衡的条件k-1>>k1——快速建立平衡的条件▲

若：k-1<<k2cX，则

r=k1cA，反应①为速控步2.支链反应(Chain-BranchingReaction)支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基1→2→4→8········，例如：氢与氧气生成水汽的爆鸣反应H2+O2→H2O链引发：H2→2H·链传递：H·+O2—

→HO·——→O·——→H2O→······→H·→······+H2→HO·→······→H·→······+H2链终止：2H·+M→H2+MHO·+H·+M→H2O

+M列出反应机理方程：链引发⑴H2+O2—→HO2+H·⑵H2+HO2—→H2O+OH·直链传递⑶OH·+H2—→H2O+H·⑷H·+O2