材料化学23课件

材料化学课程复习（II）金属有机化合物:至少含有一个金属-碳(M-C)键的化合物。金属有机化合物包括：§1.金属不饱和烃化合物§2.金属环多烯（夹心结构）化合物§3.主族金属有机化合物（1）乙烯-过渡金属配合物（2）炔烃的配合物乙烯-过渡金属配合物的结构特征(a)乙烯的两个碳原子到中心金属原子的距离基本相等;(b)配位以后,原来呈平面型的乙烯分子变成非平面型,和碳原子相连的氢原子远离中心金属原子向后弯折;(c)若把乙烯分子看作单齿配体,则三配位化合物为三角形,C=C键大体上在三角形的平面内,四配位化合物为平面正方形,C=C键和正方形平面接近垂直,五配位的化合物为三角双锥,C=C键大体上在水平方向的面上。炔烃配合物结构与之非常类似环戊二烯配合物平行非平行交错不对称交错结构不对称交错结构发生滑移(C5H5)4M型混合配体型主族金属有机化合物的反应性(1)还原性：

金属有机化合物都可能是还原剂价轨道未充满的电正性元素的金属有机化合物是强还原剂，如：Li4(CH3)4,Zn(CH3)2,B(CH3)3,Al2(CH3)6(2)亲核性连接于电正性金属之上的有机基团所带的部分负电荷使该基团成为强亲核试剂和Lewis碱。烷基锂，烷基铝和格氏试剂是常用的亲核试剂,用于有机合成。(3)Lewis酸性

由于金属上存在空轨道，缺电子金属有机化合物都是Lewis酸。无机材料常用测试技术SEM（扫描电镜）EDS（能谱）AES（俄歇电子能谱）TEM（透射电镜）特征X射线入射电子和原子中的内层电子发生非弹性散射作用而损失一部分能量（几百个eV），激发内层电子发生电离，形成离子，该过程称为芯电子激发。除了二次电子外，失去内层电子的原子处于不稳定的较高能量状态，将依一定的选择定则向能量较低的量子态跃迁，跃迁过程中发射出反映样品中元素组成信息的特征X射线，可用于材料的成分分析。背景散射电子入射电子穿达到离核很近的地方被反射，没有能量损失；既包括与原子核作用而形成的弹性背散射电子，又包括与样品核外电子作用而形成的非弹性背散射电子，前者的份额远大于后者。背散射电子反映样品表面的不同取向、不同平均原子量的区域差别，产额随原子序数的增加而增加；利用背散射电子为成像信号，可分析形貌特征，也可显示原子序数衬度而进行定性成分分析。阴极荧光如果入射电子使试样的原于内电子发生电离，高能级的电子向低能级跃迁时发出的光波长较长(在可见光或紫外区)，称为阴极荧光，可用作光谱分析，但它通常非常微弱。俄歇(Auger)电子如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发了．为释放能量而电离出次外层电子，叫俄歇电子。主要用于轻元素和超轻元素(除H和He)的分析，称为俄歇电子能谱仪。各种信号的深度与区域大小高能电子束受到物质原子的散射作用偏离入射方向，向外发散；随着深度的增加，分布范围增大，动能不断降低、直至为0，形成一个作用区。“梨形作用体积”：对轻元素样品，入射电子经多次小角散射，在未达到较大散射角之前已深入样品内部；最后散射角增大，达到漫散射的程度。“半球形作用体积”：对重元素样品，入射电子在样品表面不很深的位置就达到漫反射的程度。俄歇电子与二次电子的空间分辨率最高；背散射电子的空间分辨率次之；X射线信号的空间分辨率最低。扫描电镜(SEM)的几大要素（1）分辨率（2）放大倍数大多数商品扫描电镜放大倍数为20～20,000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间，即扫描电镜弥补了光学显微镜和透射电镜放大倍数的空挡。（3）景深（4）衬度在试样表面凸凹不平的部位，入射电子束作用产生的二次电子信号的强度要比在试样表面平坦的部位产生的信号强度大，从而形成表面形貌衬度。原子序数越大，图像越亮。表面形貌衬度原子序数衬度（1）导电性好，以防止表面积累电荷而影响成像；（2）具有抗辐射损伤的能力，在高能电子轰击下不分解、不变形；（3）具有高的二次电子和背散射电子系数，以保证图像良好的信噪比。扫描电镜试样一般要求具有以下特点：对不满足以上要求的试样（陶瓷、玻璃、塑料等绝缘材料，导电性差的半导体，热稳定性不好的有机材料，二次电子、背散射电子系数较低的材料等），需要表面涂层处理。表面涂层处理的常用方法有真空蒸发和离子溅射镀膜法。扫描电子显微镜的样品制备分辨率:实际TEM能达到0.1－0.2nm.透射电镜（TEM）三要素放大倍数:

106数量级以上衬度:a．样品越厚，图像越暗；b．原于序数越大，图像越暗；c．密度越大，图像越暗.

扫描隧道显微镜(STM)的工作原理扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一个电极.根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图，这就是扫描隧道显微镜的工作原理。STM扫描方式：恒电流模式和恒高度模式.

原子力显微镜的操作模式AFM有多种操作模式，常用的有以下3种：

接触模式（ContactMode）、非接触模式（Non-ContactMode）、轻敲模式（TappingMode）。

根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。

AFM与STM的区别扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化，因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在往往掩盖了样品的表面结构的细节。

原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力（VanDerWaalsForce）作用来呈现样品的表面特性。以硫酸、发烟硫酸或三氧化硫作为磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。磺化及硫酸化影响因素芳烃磺化时，若芳环上带有供电子基，则邻、对位电子云密度高，有利于σ络合物的形成，磺化反应较易进行；相反,若存在吸电子基，则反应速减慢,磺化困难。含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减：H＞Cl＞＞Br～COMe～COOH＞＞SO3H～CHO～NO2环上取代基的体积越大，磺化速度就越慢。硝化及亚硝化反应将硝基引入有机化合物分子中的反应称为硝化反应。硝化反应的方法浓硝酸硝化稀硝酸硝化浓硫酸介质中的均相硝化非均相混酸硝化有机溶剂中硝化工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。硝化反应的影响因素硝化反应是芳环上的亲电取代反应，当芳环上存在给电子基团时，硝化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构体为主。然而卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增：—NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH混酸硝化是工业上广泛采用的一种硝化方法，特别是用于芳烃的硝化。混酸硝化的特点：硝化能力强，反应速度快，生产能力高；硝酸用量接近于理论量，几乎全部被利用；硫酸的热容量大，可使硝化反应平稳进行；浓硫酸可溶解多数有机物，以增加有机物与硝酸的接触，使硝化反应易于进行；混酸对铁的腐蚀性很小，可采用普通碳钢或铸铁作反应器，芳环上的取代卤化和不饱和烃的卤化加成都为亲电反应，分子中具有给电子基团时，卤化容易进行，如果是芳环则主要形成邻对位异构体。卤素是合成亲电反应最常用的卤化剂，路易斯算酸为常用的催化剂。其反应活性顺序为：F2>Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。卤素置换醇、酚、酸羟基的反应属于亲核取代反应。醇羟基的活性大小，一般是：叔醇羟基＞仲醇羟基＞伯醇羟基。氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大小而定的，其顺序是：HI＞HBr＞HCl＞HF。烷基化反应把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应称为烷基化反应，简称烷基化。C-烷基化反应N-烷基化反应都是亲电反应，路易斯酸为催化剂O-烷基化反应C-烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。N-烷化剂主要有醇、卤烷、酯，此外烯烃、环氧化合物、醛和酮也可作为N-烷化剂。卤烷作为烷化剂时，活性顺序：RI＞RBr＞RCl；脂肪族＞芳香族；短链＞长链。常用的O-烷基化剂有活性较高的卤烷、酯、环氧乙烷等，也有活性校低的醇。酰基化反应酰基化反应指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。C-酰化，生成的产物是醛、酮或羧酸。N-酰化，生成的产物是酰胺。都是亲电取代反应O-酰化，生成的产物是酯。路易斯酸（AlCl3）为催化剂最常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰氯。反应活性酰氯＞酸酐＞羧酸。胺类被酰化的反应活性是：伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺。羟基化反应羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基的反应。重要的是羟基化反应有芳磺酸基被羟基置换，氯化物的水解羟基化，芳伯胺和重氮盐的水解羟基化等。都为亲核取代反应。芳磺酸盐在高温下与熔融的苛性碱（或苛性碱溶液）作用，使磺酸基被羟基置换的反应叫作碱熔。最常用的碱熔剂是苛性钠，其次是苛性钾。不同结构的有机氯化物，其水解的难易顺序可排列如下：C6H5CH2Cl＞CH2=CHCH2Cl＞伯碳R-Cl＞仲碳R-Cl＞C6H5Cl缩合反应凡两个或多个有机化合物分子通过反应释出小分子而形成一个新的较大分子的反应；或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩合反应。羟醛缩合（反应过程略）含有活泼α-H的醛或酮在碱或酸催化作用下生成β-羟基醛（酮）的反应统称为羟醛缩合反应。它包括醛醛缩合、酮酮缩合和醛酮交叉缩合，全为亲核加成反应。胺甲基化反应含活泼氢原子的化合物与甲醛（或其它醛）和具有氢原子的伯胺、仲胺或铵盐在酸（碱）性作用下进行脱水缩合，生成氨甲基衍生物的反应称为胺甲基化反应，也称曼尼希（Mannich）反应，为亲电取代过程。珀金反应芳香醛与脂肪酸酐在碱性催化剂作用下缩合，生成β-芳丙烯酸类化合物的反应称为珀金（Perkin）反应。亲核加成反应。诺文葛耳-多布纳缩合醛、酮与含活泼亚甲基的化合物在氨、胺或它们的羧酸盐催化下，发生羟醛型缩合，脱水而形成α、β-不饱和化合物的反应称为诺文葛耳-多布纳（Knoevenagel-Doebner）反应。反应结果在羰基α-碳上引入了亚甲基。亲核加成反应。达曾斯缩合醛或酮与α-卤代酸酯在强碱催化剂作用下缩合，生成α、β-环氧酸酯（缩水甘油酸酯）的反应称为达曾斯（Darzens）缩合反应。亲核取代反应。Wangner-Meerwein重排（瓦格纳-米尔温重排）Pinacol重排（频纳醇重排）Wolff重排Hofmann降解Schimidt重排Curtius重排重排反应

同一分子内部一个原子或基团从一个原子迁移到另一个原子，形成新分子的过程。Schimidt重排总结亲电反应：磺化反应，硝化反应，芳环上的卤代反应，不饱和烃的卤素加成（卤代），烷基化反应，酰基化反应，芳环上的直接氨解反应，胺甲基化反应。亲核反应：卤素置换羟基（卤代）反应，脂肪烃或芳烃上取代基的氨解反应，羟基化反应，羟醛缩合反应，珀金反应（缩合），诺文葛耳反应（缩合），达曾斯反应（缩合）。吸电子能力-NR3>-NH3>-NO2>-SO3R>-SO3H>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-OAr>-COOR>-OR>COR>-OH>-C=CR>-Ar>-CH=CH2>-H给电子能力-O>-COO>-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H氧化反应氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原子或减少氢原子的反应。利用氧化反应制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物、过氧化合物等。催化氧化化学氧化电解氧化氧化剂

气态氧，如空气或纯氧。锰化合物氧化：高锰酸钾氧化，二氧化锰氧化铬化合物氧化：重铬酸钠氧化，三氧化铬-吡啶复合物氧化硝酸氧化过氧化合物氧化：过氧化氢氧化，有机过氧化物氧化还原反应广义的讲，在还原剂的作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地