可燃冰的开发和利用现状-徐纯燕

可燃冰的开发和利用现状徐纯燕2011.6.27内容一、可燃冰简介二、可燃冰研究开发现状三、可燃冰开采四、深海超临界水氧化可燃冰发电一、可燃冰简介可燃冰被称之为“天然气水合物”或者“气水合物”。它是水和天然气在高压和低温条件下混合产生的一种固态物质，是一种类冰、笼形结晶化合物。外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧。可燃冰的热量很高，l立方米的可燃冰可以释放出164立方米的天然气。据估算，可燃冰所含的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的2倍。可燃冰的另外一个好处是经过燃烧后，仅会生成少量的二氧化碳和水，而不像其他常规化石能源一样还会生成其他氧化物污染。可燃冰实质上是一种水包气的笼状物，其中的水构成了鸟笼状的立方体的笼架—呈三维鸟笼状网形结构，在笼架的中心，有足够的空间，可容纳天然气的分子除甲烷外，生成天然气水合物的气体还有乙烷、丙烷、丁烷、CO2、H2S等常见的天然气组分。只有细小的分子才能形成水合物，大于丁烷分子的气体分子一般不会形成水合物天然气水合物中的水分子与烃类分子之间无化合键或离子键连接，仅有范德华力，因此极易分解或分离1.1可燃冰的性质H2OCH4对甲烷水合物，l立方米的可燃冰可以释放出164立方米的甲烷气体和0.8立方米淡水，据此可估算出晶体中水与甲烷的分子比为7～9:1，化合物的极限式是8X·46H2O现已证实分子结构式为CH4·8H2O燃烧反应式为CH4·8H2O+2O2→CO2+10H2O1.1可燃冰的性质1.1可燃冰的性质在自然界发现的天然气水合物多为白色、淡黄色、琥珀色等颜色，呈轴状、层状、小针状结晶体或分散状天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度与冰的密度大致相同，热导率和电阻率远小于冰，可在0℃以上生成，超过20℃便会分解我国海域“可燃冰”甲烷纯度高，含量在99%左右，样品呈团块状或细纹状，在海面之下1000多米深、从海底往下200多米深的地层中，其气源主要来自海底天然气矿床陆域“可燃冰”甲烷含量达70%多，纯度不一，样品呈薄层状赋存于泥质粉砂岩、细砂岩、泥岩的裂隙面上，主要成分为甲烷，还含有乙烷、丙烷等，气源成因与上覆或下伏的煤炭资源有关，是青藏高原长期演化过程的产物，应属于化石能源其他国家海域“可燃冰”甲烷纯度一般都是在70%~80%1.1可燃冰的性质低温(0～10℃)高压(>10MPa或水深300m及更深)充足的气源在某些陆地永久冻土区具备形成条件和保持稳定的固体状态的低温高压环境在海洋深层300～500m的沉积物中也具备这样的低温高压条件1.2可燃冰的形成的三个基本条件来源于海底细菌海底动植物残骸腐烂细菌排出甲烷高压和低温条件下甲烷气体被锁进水合物中

海洋板块活动海底地壳下沉海底石油和天然气随板块的边缘涌上表面接触到冰冷的海水和在深海压力下天然气与海水产生化学作用1.3可燃冰的成因及存储1.海洋型海洋型

海洋“可燃冰”通常赋存于新生代欠固结岩石或沉积物中，在砂岩和粉砂岩中以细粒浸染状分布于孔隙中或以网状充填裂隙中；若在未成岩的沉积物中通常呈团块状、絮状、薄层状和透镜状，故含气整体性较差，但在砂岩储集层中含气整体性较好，海洋可燃冰在上新世地层中发现较多目前海洋中发现的可燃冰数量与规模比陆地上大，主要分布在东、西太平洋边缘和西大西洋边缘。此外，东大西洋边缘和印度洋也有少量发现，中、北美洲沿岸发现最多世界海洋陆坡面积的90%具备埋藏可燃冰的条件，海底可燃冰分布的范围约占海洋总面积的10%，相当于4000万km2，是迄今为止海底最具价值的矿产资源，足够人类使用l000年1.3可燃冰的成因及存储冻土型

陆地上的“可燃冰”分布于永久冻土带其成矿机理为：煤层气向上溢散，遇到上面冻土层的覆盖，煤层气和水在低温、高压的条件下形成“可燃冰”，其组分除了甲烷，还有少量乙烷、丙烷等气体。陆地上发现的可燃冰气藏与常规气藏赋存形式相同，都在沉积岩层中，因此，和常规气层开发基本相同陆上可燃冰气藏与海洋可燃冰气藏相比，气层厚度相对较大，并且均发现在含油气盆地中，且气藏属于“下生上储”型，气源是来自下伏地层中的常规气藏的热解气1.3可燃冰的成因及存储冻土型我国是世界上第三冻土大国，冻土区总面积达215万km2，具备良好的天然气水合物赋存条件和资源前景。远景资源量至少有350亿t当量油，可供中国使用近90年，而青海省的储量约占其中的1/4。青海木里是我国陆域“可燃冰”的首个“现身地”，一方面，青海有面积广、厚度较大的冻土带资源，为“可燃冰”的存在提供了地质条件。另一方面，青海木里有丰富的煤炭资源，为“可燃冰”的形成提供了可能的资源条件1.3可燃冰的成因及存储可燃冰勘查的技术手段地震探测海底热流探测电磁探测流体地球化学探测海底微地貌勘查海底电视摄像探测1.4可燃冰勘察方法海底取样深海钻探二、可燃冰研究开发现状早在20世纪60年代，可燃冰即进入人类视野，1965年，苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现可燃冰矿藏，并引起多国政府关注美国、俄罗斯、英国、德国、加拿大、日本、印度、韩国、巴西等都从能源储备战略角度重视天然气水合物的调查研究工作。它们将此作为政府行为，投入巨资，相继开展了本国专属经济区和国际海底区域内的调查研究和资源评价。美国、日本、加拿大、印度等国已制定了勘探和开发天然气水合物的国家计划美国于1981年投人800万美元制订了天然气水合物10年研究计划；1998年又把天然气水合物作为国家发展的战略能源列入长远计划，每年投入2000万美元，准备在2015年试开采日本经济产业省已从2000年开始着手开发海底天然气水合物，开发计划分两段进行，前5年对开采海域的蕴藏量和分布情况进行调查，从第3年开始就打井以备调查用，之后5年进行试验性采掘工作，在2016年前完成将可燃冰用于商业化的必要技术开发2.1国外可燃冰研究开发现状韩国产业资源部制订了《可燃冰开发10年计划》，计划投入总计2257亿韩元，用以研究开发深海勘探和商业生产技术印度在1995年制订了5年期《全国气体水合物研究计划》，由国家投资5600万美元对其周边海域的天然气水合物进行前期调查研究2.1国外可燃冰研究开发现状可燃冰相关的专利申请主要分布在方法、系统、平台、配套装置、综合装备等领域，还没有延伸到工业生产的技术细节第一，开采技术。该类专利文献主要涉及方法、系统，涉及装置、设备的文献较少，而且一般仅覆盖器械的宏观设计、集成，不延及技术细节第二，气相物质分离技术。从固体或者浆体中分离气相物质，尤其是天然气，是一个非常基础的技术问题，但是有很多不同的解决路线第三，可燃冰制备技术。这也是一个专利分布较为密集的领域第四，水合物抑制、监测技术。该领域主要是水合物抑制剂发明，也有少量水合状态监测、报警发明国外专利布局时间主要研究成绩1999年南海首次发现了天然气水合物存在标志2002年勘测南海储量相当于700亿吨油当量,在西沙海槽圈出天然气水合物矿区2004年成立中科院广州天然气水合物研究中心;中德联合在南海北部发现430万平方公里的“九龙甲烷礁”2005年成功研制可燃冰开采模拟系统2006年可燃冰保真取样器成功研制并试验;勘测南海北部东沙西南部海域天然气水合物发育区2007年开发了新型可燃冰组合抑制剂,加速了开采研究进度;可燃冰钻探取心项目启动;可燃冰开采与运输关键技术取得初步成绩;在南海北部神狐海域钻获可燃冰样品2008年在青海省祁连山南缘永久冻土带成功钻获可燃冰样品;广州海洋地质调查局自主研制“海洋六号”调查船,并在南海北部成功取样2009年勘测青藏高原五道沟永久冻土区、青海省祁连山南缘永久冻土带远景资源量有350亿吨油当量以上2.2中国可燃冰开发历程矿井井网设计技术钻井技术天然气海面分离技术通用开采技术催化开采技术热激开采技术天然气储存技术可燃冰制造技术探测技术研究技术我国公开的可燃冰专利文献中科院广州能源研究所公开的专利文献最多覆盖领域海洋可燃冰的开采技术主要有两种思路。一是与传统油气开采结合，通过降压、注热、注化学药剂以及注二氧化碳的方法，将可燃冰在海底分解为气体，然后开采。其优点在于，海底以上的部分可以直接采用现有的油气开采技术，只需开发提高可燃冰分解效率的技术即可。其缺点是，需注入大量的能量或化学药剂，开采的效率不高，同时可能带来环境危害。3.1海洋可燃冰的开采技术另一种是固态开采，即将可燃冰以固体形态输送到海底面，进行初步泥沙分离后采用固—液—气三相输送技术，将固态可燃冰及输送过程中分解出的气体输送到海面，然后利用海面的高温海水对可燃冰进行分解、收集并通过管道输送，或将分解得来的气体重新制成可燃冰固体转入船运。其优点是，输送过程中分解的气体可以产生自发向上的动力，因此开采效率很高。但该技术与现有油气开采技术差别较大，需要全面开发，技术难度较大。不过，类似技术已经在其他海洋资源(如金属锰)的开发中成功应用，为其在可燃冰开采领域的应用提供了重要参考。3.1海洋可燃冰的开采技术一是可能导致大量温室气体排放，污染环境导致全球气候变暖二是特殊的存在条件极有可能引发地质灾害井喷事故，造成海啸、海底滑坡、海水毒化等灾害三是目前技术条件下开采成本过于高昂开采最大难点是保证井底稳定，使甲烷气不泄漏、不引发温室效应可燃冰开采成本高达200美元/m3

，折合成天然气要1美元/m33.2可燃冰民用化面临难题四、深海超临界水氧化可燃冰发电的方法目的是解决可燃冰开采过程中甲烷逸出无法收集的问题，利用超临界水氧化法将可燃冰在深海就地氧化，放出热量加热水用来发电，为深海可燃冰的开采提供新的思路超临界水氧化法开采深海可燃冰系统图4.1盖斯定律化学反应的恒压或恒容热效应只与反应系统的始态和终态有关，而与变化的具体途径无关对于298K、标准状态下的任意化学反应，根据盖斯定律可以证明：化学反应的标准焓等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和4.2甲烷燃烧反应热计算纯甲烷燃烧反应式为CH4+2O2→CO2+2H2O标准生成焓：-74.8480-393.52×(-241.82)kJ/mol化学反应的标准焓:=[-393.5+2×(-241.82)]－(-74.848+0)=-802.292(kJ/mol)=-50143.25(kJ/kg)4.3蒸汽参数机组型式：超临界压力、单缸单排汽、单轴、凝汽式汽轮机额定功率：Pe=350MW主蒸汽参数（主汽阀前）：p0=22.5MPa,t0=550℃，h0=3380.3kJ/kg额定蒸发量：Db=1060t/h最终给水参数：pfw=23MPa，tfw=285℃，hfw=1255.05kJ/kg 假设可燃冰密度与4℃时水密度相同，即1g/cm3，那么甲烷气物质的量为：164m3÷22.4m3/kmoI=7.32kmol即1000kg可燃冰7.32kmolCH41kg可燃冰7.32molCH40.117kg即甲烷的质量分数为11.7%4.4可燃冰中甲烷换算1m3可燃冰164m3CH44.5甲烷给料量粗略计算Q=Db*(h0－hfw)=1060×10-3×(3380.3－1255.05) =2252.765(GJ/h)甲烷理论给料量：F0=Q/(-

)=2252.765×106/50143.25=44.9266(t/h)可燃冰中甲烷质量分数X：11.7%板式换热器热效率η：

0.97可燃冰实际给料量：F=44.9266/0.117/0.97=395.863(t/h)前提假设所有的反应热都用于加热给水4.6存在问题未加再热系统，高压缸排气参数低整个的热力系统计算，缺乏数据