现代化学研究方法和技术

课程名称：《现代化学研究方法与技术》推荐教材：《高等结构分析》（马礼敦主编）《PhysicalMethodsforChemists》(R.SDrago,

游效曾等译《化学中的物理方法》,北京高等教育出版社1991)总学时：60小时授课：刘春元(email:tcyliu@,tel:85222191;room:chem301)等授课地点：化学楼317课室课程类别：学位课考试：闭卷刘春元：第一章绪论第二章电子顺磁共振波谱法，第三章电子光谱，吸收光谱第四章电子光谱，发射光谱第五章，9.3晶体结构解析高庆生：第五章X-射线技术第六章多晶衍射欧阳健民：第七章表面结构分析第八章显微分析技术徐石海：第九章核磁共振波谱第十章红外吸收光谱第十一章

有机质谱任课教师第一章绪论化学的定义：物质结构：分子结构电子结构聚集状态结构分析的目的和意义：未知物质组成结构的确定—表征物质性质与功能的研究---结构与性能的关系现代化学研究方法与实验技术：方法光、电、磁与物质（样品）的作用，信号的输出和输入，检测和分析内容组成---元素（原子），基团，分子，结构---分子结构，几何构型，构象，---电子结构，电子在分子中的位置与能量，---聚集态结构，气、液、固固体结构：晶体结构，非晶态，粒度微结构化学键化学键与分子间作用理光谱分析-ray:Highenergy,106eV,Shortwavenumber,<103nm波长()：电磁波的长度纳米（1nm=109m）;埃（1Å=1010m)波数（cm1):1厘米长含波的数目能量（E）：E=h,Plank常数h=6.62621034Js(1)Jmol1(2)Calmol1(3)eV移动1个电子一米所需的能量频率（）：=c/(s1=cms1/cm),

光速c=2.99791010cms1

E=hc/波长与波数的转换(cm=1/cm1)频率与能量的转换1s1=1Hz=6.6262J波数与能量1eV=8067cm1能量的量纲波与物质的相互作用概述波与物质的相互作用的结果（1）被吸收（2）被散射（3）被反射（4）产生电子（5）引起化学反应（6）发光（7）发热2.波的散射（Scatteringofwave)入射光与物质作用改变其传播方向，向空间各方向散开。这种作用指光子与物质的分子或原子的作用相干散射：入射波的波长和频率与散射波一致，无能量损失，I()=I0(1+cos2)

不相干散射：入射波的波长与频率与散射波不一致3.波的吸收波的吸收是一个能量转化和传递过程It=I0el

总衰减系数=a+s光路长度l吸收光谱，通常为带光谱如红外光谱，紫外-可见光谱，X-射线吸收谱Ultraviolet-Visiblespectra(UV-Vis)紫外可见光谱红外光谱Infraredspectrum(IR)核磁共振光谱1HNMRspectrum(NMR)电子顺磁共振Electronparamagneticspectrum(EPR)外光谱与拉曼光谱IRRaman拉曼光谱（Ramanspectroscopy)共振拉曼电子激发态普通拉曼虚能级SSAAS:斯托克线（Stoke）0A:反斯托克线（Anti-stoke)0+E1E0振动能级Ramanscattering,inelasticscattering圆二色谱CircularDichroism(CD)A=ALARA=(LR)Cl=

Cl

isafunctionofwavenumber4.波的发射S1S2S0Fluorescencenanosecond(109s)VibrationRelaxationInternalconversionpicos(1012s)Excitationfemtos(1015s)Phosphorescence(micros,106s)ExcitedstatesGroundstate激发吸收光子由低能态跃迁到高能态

E=E1

E2=hv

弛豫：由高能态回到低能态振动弛豫辐射弛豫-----发光荧光激发态分子从激发单重态的最低能级发射光量子回到基态寿命短磷光激发三重态分子跃迁到基态发射出光量子特点，寿命较长内转换外转换系间跨越荧光光谱Fluorescencespectrum(fl)excitationemission发光物质荧光光谱成像应用（鼠肠内壁）5.波的衍射光在传播过程中遇到“障碍物”时传播方向发生改变的现象。这种“障碍物”可以是粒子，光栅的尺寸或针孔衍射条件；（1）粒子，光栅的尺寸或针孔与入射光的波长

（2）光栅方程：d(sinsin0)=K

布拉格方程：2d(sin)=n衍射与散射的区别衍射原理（Diffractionoflight）次级波的位相差相同，则衍射光增强；位相相反，则不发生衍射DiffractionspotsDiffractionofX-rayoverasinglecrystalX-raysinglecrystaldiffractmeterMolecularstructureQuestions:1、结构分析方法的一般过程是什么？2、衍射与散射的区别？3、分子的电荷迁移吸收发生在

nm到

_____nm光谱范围。分子的振动吸收发生在在

cm1

到

_____cm1

光谱范围。第二章电子顺磁共振光谱学

ElectronParamagneticResonance

(EPR)Spectroscopy原理电子顺磁共振ElectronParamagneticResonance,EPRElectronSpinResonance,ESRElectronMagneticResonance,EMR在外磁场中含单电子的物质吸收某特定波长的电磁波发生的自旋量子数（mz）的改变hv=EeHH,外磁场e,电子波尔磁子,9.2740961021erg/GaussH=geHSzE1=1/2geHE2

=+1/2geHH=geHSzE1=1/2geHE2=1/2geH电子Zeeman作用：电子自旋磁矩与磁场作用跃迁条件：hv=E=geHms+1/2,1/2

+1/2gβeH1/2gβeHE=E2E1=geH自由电子Zeeman作用H共振能量要求：在特定的磁场（H）下，吸收微波段（）光子a.X-Band频率范围：9500MHzor9.5GHz(megais106;gigais109)磁场强度：3400Gaussb.Q-BandFrequencyRangeisabout频率范围：35,000MHzor35GHz.磁场强度：12,500Gauss.与质子（H）自旋共振（NMR）的比较mI+1/2,1/2

1/2gβNH+1/2gβNHE=E1E2=gNH自由质子核Zeeman作用HNMR共振能量要求：吸收无线电波段光子

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=L，总轨道角子数，L=l

S，总自旋角动数,S=s

J，总自旋-轨道偶合角动量，J=L+S，L+S1,,(L+S)自旋-轨道偶合（spin-orbitalcoupling)从EPR我们能获得什么信息？

有EPR信号的分子含未成对电子，如自由基，过渡金属离子g值与分子和电子结构相关，因此，它的测定和分析能够提供样品

分子和电子结构的重要信息

超精细结构（Hyperfinecoupling),电子自旋磁矩与核磁矩相互作用发生偶合

并给出EPR的超精细结构。通过分析能够知道电子所处的轨道，定域或离域

等情况。样品准备溶液样品：石英玻璃样品管，一般不使用水、醇或或高介电常数的溶剂，

得到向同性的g值。晶体样品：一颗单晶能够获得各相异性的g值和偶合常数，从而分析电子所处的

原子或分子轨道。固体样品：玻璃态样品：将溶液冷冻至冰点以下，得到均一的玻璃态样品

能量调制SNhv微波发生器电磁体EPR:---固定微波频率，磁场扫描---能量吸收是磁场强度的函数---磁场在100200kHz范围调制---EPR吸收强度以微分(dA/dH)表示NMR:---固定磁场，无线电波频率扫描吸收谱；(B)微分谱；(C)超精细结构吸收谱(D)超精细结构微分谱氢原子的EPRH

Spin=geeHS

gNNHI+

aSIH原子自旋Hamiltonian算符a=

geegN

(0)2

83ge

=2.0023...(forfreeradical);e

=eh/2mec;N

=eh/2mpc*

第一项：电子Zeeman作用

第二项：核Zeeman作用

第三项：Fermi作用超精细

e波尔磁子，9.274101028JG1

N

核磁子

a

的意义：未成对电子在核上的密度决定Fermi接触超精细结构αe αN βe βNmS

=+½ mI=+½ mS=½ mI

=½electronnucleuselectronnucleus四个自旋组态函数Φ1

=│αeαN>Φ2

=│αeβN>Φ3

=│βe

αN>Φ4

=│βe

βN>H=geβeHSz

–gNβNHIz<Φn

│H│Φm>E<Φn│Φm>=0<Φn

│geβeHSz

–gNβNHIz│Φm>E<Φn│Φm>=0<αeαN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeαN

>E1<αeαN│αeαN>=0

<αeβN│geβeHSz

–gNβNHIz│αeβN>E2<αeβN│αeβN>=0

<βe

αN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

αN>E3<βe

αN│βe

αN>=0

<βe

βN│geβeHSz

–gNβNHIz│βe

βN>E4<βe

βN│βe

βN>=0

自旋函数：自旋量子数：Ŝz│αe>=+½αe Îz│αN>=+½αNŜz│βe>=-½βe Îz│βN>=-½βNE1

=+1/2ge

βe

H

1/2gNβN

HE2

=+1/2ge

βe

H+1/2gN

βN

HE3=1/2ge

βe

H

1/2gN

βN

HE4

=1/2ge

βe

H+1/2gNβNH四个方程的解：总Hamiltonian方程的第三项的物理意义，aSZIZ

称之为电子-核超精细作用项，由电子自旋和核自旋作用，即Fermi接触作用引起的。a

为偶合常数，单位Hz<αeαN│aSZIZ│αeαN>=(+1/2×+1/2)=+¼a<αeβN│aSZIZ

│αeβN>=(+1/2×1/2)=¼a<βeαN│aSZIZ

│βeαN>=(1/2×+1/2)=¼a

<βeβN│aSZIZ

│βeβN>=(1/2×1/2)=+¼a

各能级总能量E1

=+½geβeH½gN

βNH+¼a

E2

=+½geβeH+½gN

βNH¼a

E3=½geβeH½gN

βNH¼a

E4

=½geβeH+½gN

βNH+¼aEPR跃迁选律：MS=1,MI=0“电子-核双共振（electron-nucleardoubleResonance,ENDOR）《高等结构分析》教材pp.146H1

H2

由氢原子（1H，I=1/2）的核自旋引起Hyperfine结构碳原子上的一个未成对电子e

与三个氢原子偶合，如甲基自由基CH3.ms=±½;MI

=mI1

+mI2

+mI3=±3/2

EPR光谱选律：ms=1,mI=0多少个跃迁？根据2nI+1法则231/2+1=4

吸收谱线的强度？MI简并度1313+3/2+1/21/23/2ms±1/2Ml±3/2

ml±3/2

ElectronZeemanmsml±3/2

mI

甲基自由基的能级分裂

甲基有EPR四种跃迁。由IS项决定，

ms=1/2,+mI

态能量最低;ms=+1/2,mI

态能量最低。（固定频率，磁场扫描）mS,mIdegeneracies+1/2,+21+1/2,+14+1/2,06+1/2,14+1/2,211/2,211/2,141/2,061/2,+141/2,+21+1/2,21/2,2=gβeH5transitions

(mS=1,mI=0)H(Field)mS

mI1/2,2nofield有机自由基的EPR

峰数目：2nI+1环辛四烯阴离子：n=8,I=½,有28½+1=9个峰

强度比为：1:8:28:56:70:56:28:8:1Cnmn,等性核的数目m,总吸收峰的数目（2nl+1)取值0n

简并度：ESRSpectrum:NaphthalideAnion萘负离子有两组不等性质子，各四个（2n1I1+1)(2n2I2+1）n1=n2=4,I1=I2=½共有(24½+1)(24½+1)=25条谱线强度比为：1:4:6:4:4:16:1:24:6:16:24:4:36:4:24:16:6:24:1:16:4:4:6:4:1

364241662411644641146441612461624414416NumberofprotonsHyperfineenergylevelsresultingfrominteractionofanunpairedElectronwithvaryingnumberofequivalentprotons.I>½的核+一个自旋为I

的核裂分电子共振为（2I+1）

个峰（2nI+1,n=1)。电子Zeemen作用远强于核自旋偶合超精细结构(hyperfineinteraction)。14N，I=1mI=+1,0,11:1:1Nitronylnitroxide;Two14NSOMO(2nI+1)=(2x2x1+1)=5个峰I=1mI=1,01I=I=2MI=2,1,01,212321intensityMI, 组态，

简并度2，（+1，+1）

11，（+1，0），（0，+1）20，（+1，-1），（-1，+1），（0，0）3

I=5/2Theunpairedelectronon63Cu，

I=3/2Therearefourtransitions:2nI+1=23/2+1=4lines

14N,I=11H,I=½Expectedhyperfinestructure(2nNIN+1)(2nHIH+1)=(221+1)(221/2+1）=15linesExperimentalresults11hyperfinelineswithintensity1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:111lines4groupsoflines

1(d)2(e)3(f)2(e)1(d)intensityLines(byN)15lines(byH)11lineswithintensityd2dd+e2ee+f2ff+e2ee+d2dd1:2:3:4:5:6:5:4:3:2:1overlapEPR的g值,各向同性和各向异性

自旋-轨道偶合(Spin-orbitalcoupling)电子自旋磁矩（ms=1/2)与电子轨道运动磁矩相互间发生作用LSHLSJ=L+SJ=L+S,L+S–1,…,|L–S|.

1+[J(J+1)–L(L+1)+S(S+1)]2J(J+1)g因子(Landé因子）g=ThegTensor（张量）g=1.943g=1.945g=1.947g=1.94296Mo(I=0)(naturalabundance

75%)95,97Mo(I=5/2)(naturalabundance25%)Problems:1).InterprettheeprspectrumofCH2OH2).GivenbelowistheeprspectrumofWritethespinHamiltonian,interpretthespectrum.

Chapter2.ElectronicSpectroscopyFundaments:ElectromagneticradiationsEnergyunitsofelectromagneticradiationsE,Jmol1,eV,Wavelength,(m,cm,nm,Å…)Wavenumber,(cm1),Frequency,(s1)E=h

c/==1/RelationshipbetweenabsorbedlightanditscomplementarycolorMolarabsorbance:Beer-Lamberts’ruleA=clTransitionbetweengroundstateandexitedstate

States:electronic,vibrational,rotational,vibronich=Ei

Ej

TransitionMomentM=<ground

|lightoperator|excitedForelectricdipolemoment=er=ex+ey+ez

IntensityoftransitionI

M2EnergyelementsH

j=Ej

iH

jdijd=EAnenergyintegraliH

jdmaybenonzeroonlyiandjbelongtothesameirreduciblerepresentationofthemolecularpointgroup.Vibronictransitionsarethesimultaneouschangesinelectronicandvibrationalenergylevelsofamoleculeduetotheabsorptionoremissionofaphotonoftheappropriateenergy.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.SelectionrulesTheprobabilitythatagiventransitionwilloccurdependsontheinitialandfinalstates,aswellasontheinductivepropertiesofthelight.M=<vibration|*vibration><orbital||*orbital><spin|*spin>Ingeneral,<vibration*vibration>0,For<spin|*spin>tobenonzero,spinmustequal*spin

SpinSelectionRule:AtransitiontobeallowedthespinmultiplicityoftheGroundandexcitedtermsmustbethesame,thatis,S=0.C2vv’IPointgroupIIIrreduciblerepresentationIIISymmetryoperationIVCharactersoftherepresentationVCoordinatesandrotationabouttheaxesVISquareandbinaryproductsofcoordinatesIIVVIIIVIII

A,B:onedimensional,E,twodimensional;

T,threedimensionalrepresentation

A,symmetricwithCn;B,antisymmetric.

1,2symmetricandantisymmetrictoC2(Cn,orv).

,symmetricandantisymmetricwithh

g,u,symmetricandantisymmetricwithiCharacterTableSymmetryofAtomic(Molecular)orbitalsyzxxxxxxxzzzzzzyyyxyzzForM0,thetripletproduct,<orbital||*orbital>,mustcontainthetotallysymmetricspeciesofthepointgroupunderconsideration,or,thedirectproductofthesymmetryspeciesofthegroundandexcitedstatesmustbe,orcontain,therepresentationoftheelectricdipoleterm.OrbtialSelectionRule(Laporterule):Anelectricdipoletransitionwillbeallowedwithx,y,zpolarizationifthedirectproductoftherepresentationsofthetwostatesconcernedisorcontainstheirreduciblerepresentationtowhichx,y,orz,respectively,belongs.Atransitionisforbiddenifitonlyimpliestheredistributionofelectronswithinthesametypeoforbitals.Anytransitionbetweenorbitalsofthesamekindwillbeforbidden,forexample,ss,pp,dd,ff.Anelectronictransitionbetweenorbitalsisonlyallowedifl=1.Thus,sp,pd,dfareallowedtransitions.Workoutexamples:Co2+complexes,d7electronicconfigurationinTd,possibleddtransitions:4A24T2,4A24T1(F)and4A24T1(P)Tripleproducts:<A2T2T1>A1+E+T1+T2;4A24T1allowed<A2T2T2>A2+E+T1+T2;4A24T2forbidden=X(G)X(G),1gDecompositionofreduciblerepresentationintoirreduciblepartsWorkoutexampleB1gB2uD4h

i(x,y,z)

jdInD4h,zA2uandx,yEu<B1gA2uB2u>=A1g<B1gEuB2u>=EgThus,*transitionallowedwithzpolarization.Interpretationsofd–dtransitioninmetalcomplexes.1.Mixtureofdandporbitalsofthesamesymmetryspecies.InTdsymmetry,bothporbtils(px,py,pz)anddorbtials(dxy,dxzanddyz)belongtothesameirreduciblerepresentationT2.Therefore,theyaremixinginthet2aofTetrahedralmetalcomplex.So,thetransitionet2isnotstrictlyd–d.Forexample,[Co(H2O)6]2+,pink;[CoCl4]2deepblue;[Ni(H2O)6]2+,palegreen;[NiBr4]2purple2.VibronicVibrationmodesdeformoctahedralmoleculeandreducesitssymmetryfromOhtoC4vortoC2vT1uForC4vandC2v,dz2,pzandsbelongstothesameirreduciablrepresentationA1;therefore,theyaremixed.Thed-dtransition,t2geg,isnolongerpurer.3.Spin-orbitalcouplingForNi2+,d8ion,3A2g

1Egtransitionisobservedasaweak,fineband.A2T1(S=1)T2;EA1(S=0)ET2ET1+T2Sincethepresentationofx,y,zinOpointgroupisT1andinOh

T1u,thetransitionisallowed.Complexeswithoutaninversioncenter,e.g.,[CrIII(acac)3]or[CrIII(ox)3]3,d