第二章-化学热力学初步

2023/2/51第二章化学热力学初步2.1热力学一些常用术语2.2热力学第一定律2.3热化学2.4热力学第二定律2.5吉布斯自由能及其应用2023/2/52

化学热力学

应用热力学的基本原理研究化学反应、化学变化过程的能量变化问题。

热力学：主要解决化学反应中的三个问题

①化学反应中能量是如何转化；

②化学反应的方向性，及其限度如何。2023/2/532.1热力学一些常用术语系统：为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象。环境：系统以外与其密切相关的部分称为环境。系统类型系统与环境之间物质的质量传递能量的传递(以热和功的形式)敞开系统有有封闭系统无有隔离系统无无一、系统和环境5Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞开体系封闭体系隔离体系热力学中，我们主要研究封闭体系。

状态：系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的综合。状态函数：系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数。二、状态和状态函数特点：其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过程等。7三、过程与途径过程从始态到终态的具体步骤称为途径。

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)始态BCA终态热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q表示。规定：系统吸热：Q0；

系统放热：Q0。功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。规定：系统对环境做功：W0；环境对系统做功：W

0。2023/2/582.2.1热和功2.2热力学第一定律体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换的功。非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。9功的分类？热和功是否为状态函数

由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。例：某过程中，体系从环境中吸收热量100J，对环境做功为150J，求过程中体系和环境的热力学能改变量。

解：体系吸热100J，同时对环境做功150J，所以Q体=100J，W体=－150J，ΔU体=Q体+W体=－50(J)对于环境而言，体系吸热，环境就要放热，故Q环=－100J，环境得到体系的功，故W环=150J，代入得ΔU环=Q环+W环=50（J）计算结果表明：变化过程中体系减少了50J的能量，环境净增50J的能量。若将体系与环境加和组成一个大的孤立体系，则体系与环境的总能量保持不变。

热力学能：系统内部所蕴藏的总能量，用符号U表示。有多种形式，它包括分子运动的动能，分子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。2023/2/5112.2.2热力学能在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能U是状态函数。热力学能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质。热力学能的绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的变化。

能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。2023/2/52.2.3热力学第一定律数学表达式：U2=U1+Q+W，即：U=Q+W

当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下膨胀做功，体积变化为

V则

W=－p·

V

能量守恒与转化定律

如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1→

U2，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为W。2023/2/51305二月202313

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1）一次等外压膨胀（pe保持不变）2.2.4可逆过程和最大功

可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到。2）二次等外压膨胀所作的功2023/2/53）可逆膨胀

外压相当于一杯不断蒸发的水，这样的膨胀过程是无限缓慢多次的，每一步都接近于平衡态。所作的功为

这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体阴影面积为

反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。

1.等容反应热QV

等容：

V＝0W=0

热力学第一定律：U=Q+W

所以：U＝QV

在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。

2023/2/5162.3.1

等容反应热、等压反应热和焓的概念2.3热化学2.等压反应热Qp

对恒压反应，只做体积功的情况

U=Qp+W=Qp－

pV

Qp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)

令：H=U+pV

该热力学函数称为“焓”

Qp=H2－H1=

H

2023/2/5说明1）

U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；2）因U的绝对值无法确定，H的绝对值也无法确定；3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。

H0放热反应；H

0吸热反应。恒压只做体积功的情况下：

Qp=

H=U+pV

U=

H－pV

1）对于无气体参加的反应，V很小，此时H

U。2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。则pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT

式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。2023/2/519H与U的关系例2-1（p.24）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U

。解：反应4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)

在等压条件下进行，H=Qp=－1143kJU=H－

nRT

=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3

×

298=－1128kJ说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1

。由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。2023/2/520例:在氧弹式量热计中，测得291K时延胡索酸（C4H4O4）的定容反应热为－1330.93kJ·mol－1,求常压下的反应热ΔHm(291K)。

1.反应进度对任一化学反应：dD+eE=fF+gG

移项后可写成：0=-dD-eE+fF+gG，或0=

BBB：代表参加化学反应的各种物质；B：为物质B的化学计量数D=-d，

E=-e，

F=f

，G=g对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计量数为正值。2023/2/5222.3.2

热化学方程式

反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：2023/2/523

若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化

来表示：例如：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3。反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:2023/2/524

以H2的物质的量改变量来计算:

以NH3的物质的量改变量来计算:2.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

rHm,298=－483.6kJ·mol-1说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m表示反应进度的变化为1mol；指标准态。

2023/2/525热力学中标准态的规定：气体：组分气体的分压为标准压力p(100kPa)；纯固体、液体：标准压力下其纯物质；稀溶液：标准压力下，浓度为1mol·L-1的理想溶液书写时应注意：1）由于反应热效应与温度、压力有关，故必须注明，当T=298K，p=p=100kPa时可省略。2）反应热效应与物质的聚集状态有关，应注明。3）反应热效应与化学方程式相对应。

注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。2023/2/5262.3.3

盖斯定律

？热”不是状态函数，为何在此与途径无关？因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：

Qv=U

Qp=H而U

、H

只与始态及终态有关，与变化的途径无关。2023/2/528不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3

该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-12023/2/529则：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1

对照相应的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。2023/2/530盖斯定律：rH1=rH2+rH3设想CO2的生成有两条途径：例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)

rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1试求反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：1/2[6×(2)－

(1)]即反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－

1/2rH1

=[3×(－286)－

1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-12023/2/531例：NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为

Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－

411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-12023/2/5322.3.4生成焓（生成热）生成焓

由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的生成焓，fHm

。标准生成焓

生成反应在标准态和指定温度(通常为298K)下进行，这时的生成焓称为该温度下的标准生成焓，用fHm表示。未标明温度、压力，说明反应在298K，100kPa下进行。标准生成焓的数据见书后附录二。由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。Cl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。2023/2/533说明B：为对应物质的化学计量数。注意：反应物为负值，生成物为正值。2023/2/534反应的标准摩尔焓变

以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。

反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。一般表达式为：rHm=BfHm(B)例2-3（p.28）：计算下列反应的rHm

2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附录二得各化合物的fHm如下：

Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）

－510.9

－285.8

－425.6

0rHm=[4×(－425.6

)+0]－[2×(－510.9

)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-12023/2/535例2-4（p.29）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。

4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)2023/2/536

解：查附录二得各化合物的fHm如下：

NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－45.9091.3－241.8

rHm=[4×91.3+6×(－241.8)]－[4×(－45.9)+0]=－902.0kJ·mol-14molNH3完全燃烧放热902.0kJ，所以100gNH3燃烧的热效应为

水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规定：水合氢离子的标准生成焓为零。即：fHm(H+,aq)=0

以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。2023/2/5382.3.5

水合离子的标准生成焓

键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。2023/2/5392.3.6

键能与反应焓变的关系键能

对双原子分子而言，在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学健断开，成为气态原子A和B所需要的能量。

对多原子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同，离解能的值不同，此时键能是键的离解能的平均值。反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。例2-5（p.31)：试由键能数据估计下列反应的焓变

CH3-CH3(g)===CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH(C-C)+6bH(C-H)]

－[bH(C=C)+4bH(C-H)+

bH(H-H)]=[(331+6×415)－(620+4×415+436)]=105kJ·mol-12023/2/540例:已知乙醇的标准摩尔燃烧焓为－1366.83kJ·mol－1,计算

298K时乙醇的标准摩尔生成焓。

自发变化：不需外力帮助而能自动发生的变化。

自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体；H2可以和O2化合生成H2O等。

这些变化有一个共同的特点：向焓减小的方向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。2023/2/5422.4.1化学反应的自发性2.4热力学第二定律

人们在实践中也发现，某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分解等。

所以焓变判据并不准确，上述能自发进行的吸热过程，其共同特征是体系的混乱度增大了。

要判断一个过程的自发性，必须综合考虑体系的焓变及混乱度的变化。2023/2/5熵：表示系统内微观粒子运动混乱度大小的热力学函数，以S表示，是状态函数。

过程的熵变S，只取决于始态和终态，而与途径无关。等温过程的熵变计算式：S=Qr/T，

Qr为可逆过程的热效应2023/2/5442.4.2

熵

在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即S

孤

>0。真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。

如果将与系统有物质或能量交换的那部分环境也包括进去而组成一个新的系统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：S(系统)+S(环境)＞0

自发过程S(系统)+S(环境)＜0

非自发过程2023/2/5452.4.3热力学第二定律热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为S0=0，此时分子任何热运动停止，系统完全有序。

如果将某纯物质的温度从0K升高到TK，该过程中熵的变化为：S=ST－

S0=ST

，ST称为该物质在TK时熵的绝对值。

1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：J·mol-1·K-12023/2/5462.4.4

标准摩尔熵

水合离子的标准熵的确定是令H+(aq)的标准熵为零，导致有的水合离子的标准熵为负，标准熵的数值见书后附录二。比较物质标准熵的数值可知有如下规律：（1）同一物质所处的聚集状态不同，

熵值大小顺序为：气态>>液态>固态

H2O(g)[188.7]H2O(l)[69.91]H2O(s)[39.93]（2）聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值

O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]2023/2/547注意（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。F2(g)[202.7]Cl2(g)[223]Br2(g)[245.3]I2(g)[260.58]（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。

C2H5OH(g)[282]CH3-O-CH3[266.3]化学反应的熵变：生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。即：rSm=ΣνBSm(B)

由标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变S及焓变H受温度的影响较小。2023/2/548

用式S(系统)+S(环境)＞0判断反应方向不方便，可作如下变化，对于等温等压过程，传入环境的热量等于传入系统热量的负值，即Q（环境）=－△H（系统）所以

2023/2/549

△S（孤立）=△S（系统）+△S（环境）2.5.1吉布斯（Gibbs）自由能2.5吉布斯自由能及其应用

T△S（孤立）=T△S（系统）－△H（系统）

=－[△H(系统)－T△S(系统)]△S（孤立）＞0自发过程

即：△H（系统）－T△S（系统）＜0

因此，在等温等压过程中，系统的△H－T△S＜0，则其变化是自发的。为了方便，引入一个新的热力学函数：吉布斯自由能，以符号G表示。G=H－

TS。

H、T、S均是状态函数，其组合G也是状态函数。G=H－

TS该关系式称为吉布斯-赫姆霍兹方程式，G具有能量单位，kJ·mol-1。2023/2/550在等温等压过程中，可以用G来判断过程的自发性

G

0自发过程G

0非自发过程G=0平衡状态根据H、S的符号，有以下四种情况：编号H的正负S的正负G的正负反应的自发性1－+－任何温度下都自发2+－+任何温度下都不自发3－－

常温时－高温时+常温下自发高温时不自发4++

常温时+

高温时－常温下不自发高温时自发2023/2/551G=H－

TSfGm：在标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变，叫做该物质的标准生成吉布斯自由能。说明：

1）温度若不特别指明即为298K；

2）稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零;3）fGm可查书后附录二。2023/2/5522.5.2

标准生成吉布斯自由能

用标准生成吉布斯自由能fGm，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGm：rGm=ΣνBfGm(B)

例2-7（p.37)：计算下列反应在298K时的rGm

：

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附录二得各化合物的fGm如下：

C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)fGm/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2rGm=[6×(－394.4)+6×(－237.1)]－[(－910.5)+0]=－2878.5kJ·mol-12023/2/553例:求298K、标准状态下反应CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)的Δr，并判断反应的自发性。

故该反应在298K的标准状态下不能自发进行。

在298K时，G298=H298－298S298

在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地用298K时的数据代入，则：

GT≈H298－

TS298

反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即G=0，此时：

T转≈H298/S2982023/2/5552.5.3G与温度的关系例2-8（p.38)：煤里都含有硫（一般为0.5%～3%，最高达5%），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰(CaO)，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？解：

SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)fHm（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1Sm(J·k-1·mol-1)256.639.71072023/2/556SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)rH298

=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1rS298

=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1rH＜0，rS＜0，高温不利于反应进行，转向温度为：GT≈H298－

TS298＜02023/2/557（1857℃）

煤燃烧一般炉温在1200℃左右，所以从热力学角度看，上述反应可发生。例2-9(p.39)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用何种方法更好？

(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)

C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)f