藻类热解生产生物质燃料研究进展

藻类热解生产生物质燃料争论进展前言(煤、石油、自然气等)储量正渐渐削减。同时，石化能源产品燃烧后排放废气所造成的环境污染也是人类面临的一大问题,因此开发可再生、环保的替代性燃料已成为能源工程领域的重要课题之一。欧美等西方兴旺国家每年都投入大量的经费进展可再生能源的研发，乐观进展可再生能源。进展生物能源被认为是二十一世纪世界能源构造战略性转变的一个方向，并成为很多国家和地区能源进展战略的重要组成局部。我国正渐渐成为一个能源消费大国，能源供给在社会的协调进展方面凸显重要意义。但是，由于石油、自然气和煤炭等化石能源不仅存在地理区域上分布不均的问题，而且储量的日益削减，以及化石能源的燃烧对空气造成的污染和对环境造成的严峻破坏，人们开头查找的能源。生物质能是一种可再生的能源，渐渐受到人们的重视，为人们所争论。在众多的生物质中，微藻具有含有较高的脂类物质、生物量大、生长周期短、易培育等优点，是制备生物质液体燃料的良好材料，并且以微藻为原料，经热解等方法制备的生物油具有热值高、易储运等优点，因此微藻热解制备生物油具有宽阔的开发利用前景。如经济林和农作物剩余、生产及生活垃圾中富含的木质素及纤维素的成分。由于木质素和纤维素难于直接热解，热解所需条件也较为苛刻，导致所需本钱高、经济效益低。而微藻含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等化学成分，易于热解，尤其是杜氏盐藻细胞不含有细胞壁等富含纤维素的细-纤维素材料相比，利用藻类作热解材料具有更多优势：(1)(一般高等2-5d)、生物产量高的特点；(2)自然水体(海洋、湖泊等)每年能供给格外丰富的藻类生物量；(3)藻类在水中生长，因而不占用农业用地，其养殖过程可以实现自动化掌握；(4)藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易热解的化学组分，而木材则以木质素、纤维素等难热解成分为主，因此藻类所需热解条件相对较低，使生产本钱降低；(5)某些藻类，如葡萄球藻、盐藻、小球藻在适当条件下培育后，所得藻粉具有很高的产烃力量；(6)藻类易被粉碎和枯燥，因而其预处理本钱较低；(7)藻类热解所获得的生物质燃油热值高。平均高达33MJ/kg。是木材或农作物秸秆的1.6倍。藻类热解制备生物燃料争论现状生物量的转化技术及其特点、最终转化形式、环境保护需求、经济效益等来打算转化方法的种类。对于水域生长的微(包括细胞内含水率及细胞外含水率)3种转化技术是生物化学转化、热化学转化和直接燃烧。生物化学转化技术生物化学转化技术包括2种主要的方法．即生物酶发酵和厌氧发酵生物酶发酵被广泛应用于酒精工业中。由各种酶将富含糖类及淀粉作用转化为乙醇等，但用于木质纤维素还存在转化速度慢和废液需要二次处理等问题。厌氧发酵可直接将生物量转化为主要由甲烷和二氧化碳等组成的可燃气体，其中包括其他少量气体成分，如硫化氢等，主要适合于将工业有机废液和人畜粪便等非固体生物质分解为沼气，厌氧发酵目前广泛应用于有机废水的生物处理等方面。热化学转化技术热化学转化技术已进展得格外成熟．也是目前将生物量转化为生物质能的主要技术手段之一。依据最终产物的不同．可以将热化学转化技术分为热解、炭化和气化等几种不同的转化过程。热解指在绝氧的条件下将生物量加热到500体组分的过程。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质，与生物质原料相比，热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。依据热解反响温度、升温速率、反响时间等试验条件，可以将热解过程分为快速热解和慢速热解两种方式。慢速热解的主要产物是焦炭，副产物为生物油：快速热解的产物主要是生物油和可燃气体，具有较高的转化效率。承受快速热解可将高达80％左右的生物量转化为粗制生物质燃料。随着化石能源的不断削减，人们越来越重视对热解生产液态生物油的快速热解技术的争论和应用。其过程与生物质--(煤气)、液体(焦油)和固体(焦炭)产物。焦油蒸气随煤气从焦炉逸出．可以回收利用。焦炭则由焦炉内推出。气化是指在高温条件下．将生物量局部氧化生成可燃性气体的过程。通常所承受的气化温度在800-900℃范围内．所产生的低热值气体产物可直接用于气燃机等设备。直接燃烧法直接燃烧的转化方法长期以来始终为人类所使用。通过燃烧方法，生物量所储存的化学能量可转化为800～l000的方法转化，但是实际上只有含水率小于50％的生物量才能通过燃烧法转化。直接燃烧包括炉灶燃烧、锅炉燃烧和成型燃料燃烧等方式。目前很多农村地区普遍承受炉灶燃烧。热效率低于l5％；锅炉燃烧热效率较高，热电联产时可达90％以上；成型燃料燃烧是把生物质固化成型后再用于传统的燃烧设备，电耗较高。藻类热解制备生物燃料技术现状热解藻类的特征目前很多藻类都具有生烃力量，但不同种类微藻产烃力量的差异格外显著，其产烃量随培育(Botryococcusbraunii)(DunalienaSalina)(Chlorellavugaris)(Anacystismontana)、Dictyopterisaerostichoides(网翼藻属)、灰色念珠藻(Nostocmuscorum)。但产烃量最高、争论得最多，最可望成为产业化藻种的是葡萄藻，其烃类物质占干重的比例可以到达质属于多不饱和的碳氢化合物其含量可达藻体干重30％以上同年GelpiE．等在葡萄藻和倒囊藻中检测到的烃主要是C C 、17 27C C 且高度不饱和的奇数碳脂肪烃类似于高等植物中的烃的碳数分布这些工作使产烃微藻的29 31争论进入一个崭的阶段。最初人们期望获得生长快、含碳氢化合物高的微藻直接供给能源，但由于对该产烃微藻的生长、生理、代谢机制、水华成因以及适宜生长的根本条件缺乏了解，未能实现(碳数多少、饱和度、有无分支等)即使在同一种藻的不同品系中也可能不一样，与产烃微藻的类型、生理状态和培育条件有关。按葡萄藻来源特别是产烃种类，该藻至少存在4个品系：品系A(Austin)主要产c -c23 31奇数碳无分支的直链二烯烃和三烯烃品系B(Berkeley)主要产分支的c -c 类异戊二烯烃被特称为30 37葡萄烃(botryococcene)，品系L(Lycopadiene)主要合成分支上存在苯环或杂环的c40的异戊二烯烃、类四萜烯烃(1ycopadiene)，品系GbA在顺式和反式(相对烯键而言)的二烯烃。Brown等(1969年)觉察葡萄藻在两个不同的生理阶段：绿色活泼期和黄化眠期产烃种类和数量不同，绿色期主要产如A品系的二烯和三烯直链烃，占细胞干重的17％左右，黄化休眠期产高度不饱和的分支葡萄烃，占细胞干重的76％；但这种现象与藻种地理来源有关，并非全部品系都有这样的状况。TemplierJ.等对葡萄藻A品系添加了不同脂肪酸进展培育，并推断非异戊二烯类长直链烃主要是YamaguchiK．等的争论结果也佐证了上述推断。品系GbB中Dernne(1989)的添加甲羟戊酸(mevalonicacid)培育试验，推想“葡萄烃”是通过萜类途径(terpenicpathway)合成。而L品系中，nc40的类四萜烯烃主要以异戊二烯烃的头尾相接方式合成，且在该品系中大量存在的高惰性、抗氧化的长链化合物PRB直接来源于这种烃。LargeauC.等利用喇曼光谱分析和电镜观看，发现烃类主要存在于细胞质的特别封闭区域和在胞外形成一连续稳定的“球状壁”，且这两个区域中其它脂类含量都很低。胞内外烃的种类一样，但丰度有别：胞质封闭区中短链烃较多，而胞外烃占总烃产量的95％以上，甚至胞外烃形成的球形体积大于细胞本身。据Berkaloff、Largeau等争论，胞PRB。微藻产烃的影响因素影响藻类产烃的因素包括养分类型、培育方式、养分物浓度和比例、光照、温度、抑制剂等。养分生理争论最早始于Chu(1942年)的N、P、K、Ca、pH对葡萄藻培育的影响争论，随后的争论主要是N、P等养分对葡萄藻生长及碳氢化合物含量和类型的影响，觉察氮饥饿导致其烃类物质积存的增加，氮源缺乏的培育条件下生长一段时间后再参加氨态氮，可抑制碳氢化合物的合成并使氮代谢途径转化为几种氨基酸的合成途径；P条件下培育约6dCasadevall等向藻液中通入适量的CO2进展2.3d，连续培育为2.3～2.77d。另外参加外源有机碳也可将增代时问缩短为3d，且以甘露醇的效果最明显。由此可见，适当地掌握培育条件可以明显促进葡萄藻的生长。吴庆余等觉察，小球藻先自养生长一段时间后再转入异养培育(以有机碳为碳源，无光照)，产烃量比纯自养培育提高数倍。据争论，藻类在自养和异养培育下的生长和产烃中各种酶的合成可能受控于不同的基因。自养时，很多争论者都觉察CO2(池)中CO2浓度以增加产烃率，如MetzgerP．等在试验室培育时通以含1％CO2的空气，葡萄藻的产烃量可从5％增加到20％～61SC1058(1-N-苯-3-羧基-4-氧代噌啉)对藻类产烃具有明显抑制效应，但并不影响其根底代谢。如当SC1058浓度达5×10-3mol/L时，葡萄藻胞外烃产量下5％8％和9％和三酰甘油(TAG)分别增加4倍和7SC1058主要通过抑制脂肪酸向胞外分泌从而抑制烃合成。Casadevall75EB.braunii的产烃顶峰在线性增长和对数增长期，与藻类增长顶峰同步，而不是如别的藻类产脂顶峰在对数期之后。这对藻类以连续“发酵”方式产烃格外有利。另外，温度、PO4-3浓度、氮源数量和种类对产烃都有程度不同的影响。Metzger等觉察，葡萄藻两个品系混合培育可提高产烃量。产烃藻类的开发利用藻类产烃量随培育条件、藻种不同差异很大。Brown等在绿色自养和黄化异养条件下得到葡萄藻占细胞干重17％和76％的产烃量。Maxwell等在试验室得到葡萄藻占细胞干重76％～83％的产烃量，主要组分为分子式C34H58的3种同分异构体“葡萄烃”。美国科罗拉多太阳能争论所在20米直径池塘中培育并收获藻类43000CasadevallE.等用透亮玻璃管(直径65～90mm)人工光照(12：12h)1％CO2的空气，使藻类生物量加倍时间缩短至2.12d，且在对数期可得到占干重16％～440.234g/d·g生物量。王军等的争论证明以CO2补碳能提高葡萄藻的光合作用效率，从而提高生长速率；在肯定范围NaF对葡UTEX572和UTEX2441的争论结果说明，与B．brauniiUTEX2441相比，B．brauniiUTEX572pH值变化有更宽的适应范围，盐度的适当提高对其光合作用有促进作用，说明B．brauniiUTEX572在快速生长生殖方面具有更大的潜力。美国JenkinsD．P．1991年制造了一种培育小球藻产烃发电的技术。它是这样一个循环：培育藻CO重泵入培育池→2(和脂)解成短链后再用为燃料。葡萄牙的MendesR．L等争论了一种高效的从藻提取烃的技术，即在40℃、30MPa的高压下用CO提取B．braunii中的烃，得到金黄色半透亮烃液。此技术为烃在医药、化装品2工业的应用制造了有利条件。藻类育种(极性脂或中性脂)对热解产物性质的影响不大基于这一事实并考虑到藻类一般是单细胞生物，易于改进和改性，科学家通过掌握藻类的培育条件．使得藻类中的脂类含量得到大幅度提高，从而得到产率更高、品质更好的热解油。如缪晓玲等通过掌握有机/无机碳源、氮源的供给，承受异氧转化细胞工程技术获得了高脂肪含量的异养小球藻细胞该类藻细胞不含叶绿素，蛋白质含量是自养藻体的1/5，而脂类含量占细胞干重的55％,是自养藻的数倍。将该类藻体通过快速热解得到了高产量的生物油，产油率到达57.9％，是自养藻细胞产油率的3.4倍,生物油热值高达41MJ/kg，分别是木材生物油和自养藻生物油的2倍和1.43号航空燃油的热值相当。近年已有争论说明．通过基因工程方法，可依据人们的需要将细胞中不存在的代谢途径引入细胞中，从而获得人们需要的大量代谢产物。例如，Zslavskaia等通过基因工程技术将编码葡萄糖转运此外异养培育可利用传统的微生物发酵罐进展。从而进一步提高生物质产量，降低生产本钱。因此细胞工程与快速热解综合技术将为藻类热解制备生物油供给一个全的、宽阔的途径。热解技术常用的热解技术主要有催化热解技术和直接液化法热解技术。催化热解技术以枯燥的藻粉为原料，通过承受催化剂来提高热解油的产量和质量。争论说明，微藻催化热解可得到芳烃含量高、具(极性脂与中性脂)响；直接液化法热解技术主要用于高湿度原料，可以节约大量的枯燥本钱，而且湿藻的水能供给加氢裂解反响所需的氢气，有利于热解反响的发生和短链烃的产生。另外，液化所用温度较热解低，(如Na2C03)和复原气(如CO、H2)。Ginzburg在1993年成功地用蛋白质含量高的盐藻(Dunaliella)作液化热解材料，获得了低硫、低氮含量的优质油，促进了人们对微藻热解产油的争论。清华大学的缪晓玲和吴庆余利用流化床热解反响器对小球藻(ChllorellaDrotothecoides)和微囊藻(Microcystis)进展快速热解试验，分别获得17.5％和23.7％的油产1.14％，非烃平均质量分数为31.17％；小球藻和微囊藻液体燃油饱和烃组分的碳分布分别位于C10-30和C10-20C17-19热解油相比，微藻热解油的C、H含量更高，而O含量较低．因此微藻热解生物质燃油的热值高，平均高达29MJ／kg，是木材或农作物秸秆的1.4倍，且较木材热解油稳定。Minowa等对含水质量分数为78．4％的盐藻(Dunaliel