第七章颗粒的机械力化学

第七章颗粒的机械力化学机械力化学的概念

固体颗粒在机械力作用下，产生各种物理及化学现象，不仅颗粒的尺寸逐渐变小，比表面积不断增大，其内部结构、物理化学性质以及化学反应性也相应地产生一系列的变化。机械力化学正是研究这种变化的基本原理、规律以及应用的科学。

由于机械力作用产生或诱发颗粒结构变化和物理化学性质的变化,称为粉体的机械力化学效应7.1机械力化学过程的分类7.1.1按机械力作用形式分类机械力化学过程所涉及的机械力作用形式主要包括挤压﹑剪切﹑摩擦﹑剥蚀﹑拉伸﹑弯曲﹑冲击等.7.1.2按活化状态分类机械力化学也可按转化方向和转化结果分为以下几类：（1）力降解。分为线型力降解和支化降解。（2）力结构化。力裂解聚合物网络段（微凝胶）大分子自由基的交联。（3）力合成。聚合物—聚合物、聚合物—单体（气体、液体或者固体）、聚合物—填料、单体—引发剂及单体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物和共聚物的力合成。（4）力活化。分解、置换及化合等化学过程的力活化。（5）力化学流动。如空间结构化的聚合物体系在机械力作用下的流动，并伴随有共轭破坏及新的化学键生成，由此可以形成三维体系。

7.1.3按转化方向和结果分类7.2粉碎过程诱发的机械力化学效应在粉碎过程中，粉体性质可能发生的变化可分为以下几类：1）物理变化。颗粒内部裂纹的产生和扩展、晶粒尺寸的减小、比表面积的增大、表面能的提高，以及粉体空隙结构变化、组成分离、生成热等。2）结晶状态变化。产生晶格缺陷、发生晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低，甚至无定形化及游离基的形成。3）化学变化。含结晶水或羟基物质的脱水、形成合金或固溶体、降低体系的反应能，并通过固相反应生成新相等。7.2.1粉碎平衡

粉碎过程中，颗粒尺寸的减小过程与微细颗粒的聚结过程的平衡，称为粉碎平衡。粉碎平衡意味着，对于化学成分单一的、尺寸较大的二次颗粒和尺寸较小的一次颗粒，经过一定时间的连续粉碎后，将平衡称为尺寸中等的平衡颗粒。产生粉碎平衡的原因：（1）微细颗粒间相互作用力有范德华力、静电力、液桥力，以及机械压力致使颗粒聚结。（2）粉碎过程中，随着颗粒尺寸的减小，颗粒的宏观晶体缺陷和裂纹的数量大大减少，使得颗粒尺寸难以进一步减小。（3）根据粉碎机理分析，颗粒碎裂面的扩展所需要的能量，几乎全部来自于应力场中贮存的弹性变形能。（4）粉碎的机械作用能一部分被转化成机械力化学作用能，使颗粒在结晶状态和化学性质方面产生变化。（5）由于微细颗粒的聚结体中颗粒之间的滑移及聚结体的弹性变形，使得颗粒间的应力传递作用得以缓和，碎裂作用减小，并伴随着热量的产生和耗散。

8.2.2机械力诱发晶体结构的变化晶体矿物的结构变化矿物颗粒在粉碎工程中，在所施机械能作用下，矿物晶体结构也经历量变到质变的过程。所谓量变，是颗粒在细化过程中，晶粒尺寸不断变小，比表面积不断增大，表面和内部缺陷、非晶化逐步加剧，最终可导致晶体物质变成非晶体物质。机械变形力使矿物颗粒的晶体结构和性质发生变化有以下四种情况。

1晶格畸变晶格畸变:晶格点阵粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小。晶格变形程度、晶粒尺寸、衍射峰半高宽和衍射角关系为：

式中B—衍射峰的半高宽；λ—X衍射波长；θ—衍射角；K—形状系数，接近1；d—晶面间距；Δd—被研究的反射面间距相对于平均值d的平均偏差；4Δd/d=ε表示晶格畸变常数；D—晶粒大小；在粉碎过程中，晶格缺陷的增加，将增进自发和非均一过程并促进反应物之间的相互作用。

2颗粒的非晶化机械力化学非晶化:是在机械力作用下有序的晶格结构被破坏。固体结构无序化是在机械力作用下，位错形成、流动及相互作用共同产生的结果，而且当机械负荷撤消后也不能恢复。这种现象称为机械力化学非晶化。由于机械力的作用，结晶颗粒表面的结晶构造受到强烈的破坏而形成非晶态层，随粉碎的继续进行，非晶态层变厚，最后导致整个结晶颗粒无定性化。

3晶型转变具有同质多象，或具有多晶型的颗粒，在常温下由于机械变形力的作用，常常会发生晶型的转变。

在粉碎过程中方解石的X射线衍射图4化学变化1）脱水效应2）固相反应在机械粉碎过程中，由于粉体受机械力的反复作用，使颗粒局部区域可能产生分解反应、溶解反应、水和反应、合金化、固溶体、金属与有机化合物的聚合反应，以及直接形成新相的固相反应等现象。机械力化学反应与一般的化学反应所不同的是，机械力化学反应与宏观温度无直接的关系，而被认为是颗粒活性中心之间的相互作用的结果，这也是机械力化学反应的特点之一。3）机械合金化在高能粉碎过程中的机械合金化作用，可以合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。7.2.3粉碎激发的粉体其他理化性能变化1.表面能粉碎使颗粒的尺寸减小，比表面积增大，表面能提高。而表面能显著影响粉体的吸附、润湿、聚集等界面行为，以及粉体的反应活性。2.粉体活性粉碎过程中，颗粒晶体内部贮存了大量的能量，使之处于热力学不稳定状态。内能增大的直接结果是颗粒被激活，即粉体的活性提高，使粉体发生化学反应所需要的活化能降低。这是粉体能够在后续的固相反应中显著提高反应速度和反应程度，或降低反应温度的主要原因。3.粉体电性粉碎过程中，由于粉体内能和表面能的增加，加上机械激活等作用的影响，造成某些粉体导电性、表面电动行为和半导体性质发生不同程度的变化。4溶解度就物理现象而言，颗粒的溶解度随其尺寸的减小而增大的现象