电解原理课件

电解原理（赛特）1一.电解技术在国民经济中的重要作用

电解工程是应用电化学中规模最大，最具电化学特点的组成部分，形成了若干独立的工作部门，如氯碱工业，电解铝工业，有机和无机电合成工业，金属的电解提取与精炼工业等。2在其它工业中的重要作用例如：核工业核工业中使用氟F进行铀的同位素分离，而自然界不存在单质F，我们要得到某元素的单质，通常用强氧化剂和元素的化合物进行氧化反应，得到元素的单质。而F是我们可知的氧化剂中氧化性最强的，我们从氟化物制备F时用什么去氧化它？显然没有这样的物质，因此必须采用电解方法。3重水制备重水是氘与氧的化合物，在原子反应堆中作为中子减速剂。制备方法是通过电解浓缩，将天然水中的重水浓度由0.015%提高到99.7%以上。4二.电化学基础电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化过程中有关规律的科学。1.认识、区分电化学反应的两个关键因素是：（1）反应必须发生在两类导体的界面上（2）反应中应有电子的得失5电化学所研究的主要内容电解质溶液(导电机理)可逆电池的电动势(原电池)电解与极化2.阴、阳极(1)阴极：发生还原反应的电极(2)阳极：发生氧化反应的电极6判断阴阳极的方法判断阴极的方法：1、发生还原反应的电极2、与电源“-”相连的电极3、得到电子的电极4、阳离子移向的电极

判断阳极的方法：1、发生氧化反应的电极2、与电源“+”相连的电极3、失去电子的电极4、阴离子移向的电极73.正、负极(2)负极：电势低的电极。4.导体能导电的物质称为导(电)体。分类第一类导体(电子导体)第二类导体(离子导体)(1)正极：电势高的电极。8第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，导电能力降低。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。95.电极反应电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧化还原反应阴极反应：在阴极上发生得电子的还原反应阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化反应106.电解池将化学能转变为电能的装置称为原电池。7.原电池将电能转变为化学能的装置称为电解池。11形成电解池的条件（1）直流电源（2）两个电极（3）电解质溶液或熔融电解质（4）形成闭合回路12电极阳极阴极发生作用电解池原电池氧化作用电势高,正(+)极电势低,负(-)极还原作用电势低,负(-)极电势高,正(+)极原电池与电解池比较将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。13

原电池和电解池有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离子在电场的作用下都作定向移动。

在电解质溶液中电流的传导是通过离子作定向移动完成，阴离子总是向电势高方向流动，阳离子总是向电势低方向流动，阴、阳离子共同完成导电任务。148.法拉第定律法拉第归纳了大量的实验结果,于1833年总结出一条基本规律—法拉第定律

。在电化学反应中，通过两类导体界面的电量与界面上生成的物质数量成正比。

15如电化学反应中得失电子数为n，则界面上每通过1F电量，应生成1/nmol的物质。

1F=Le=6.0221023

1.602210-19=96485.309C96500C=26.8Ah电化当量(K)的定义：界面上通过单位电量时所生成的物质数量。（是理论耗电量的倒数）16法拉第定律计算公式M=KQ=nKIt式中M一析出物质的量；K—电化当量；Q—通过的电量；I—电流强度；t—通电时间n—单元槽数量17

法拉第定律不因物质品种、性质而改变，在任何温度和压力下都可适用于电解过程或原电池，理论上没有使用限制条件。实验愈精确，所得结果与法拉第定律吻合愈好。

但在科研和生产中常发现表观的偏差，即电化学反应的产物少于或多于理论计算值。

18存在以下原因1.电极反应未按规定模式进行，同时发生了其他反应，即副反应。2.由于次级反应发生，消耗了反应产物。3.由于化学反应或机械作用等其他原因导致产物的消耗或生成。19因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。电流效率=按法拉第定律计算所需理论电量实际所需消耗电量100%=按法拉第定律计算应获得的产物质量电极上实际产物质量100%209.电解液性质电解液按其组成结构可分为：（1）电解质溶液（2）熔融电解质电解质溶液按溶剂又可分为：电解质水溶液和非水电解质溶液。电解液性质对电化学过程的进行有较大影响。21（一）离子的迁移数离子的电迁移现象电迁移：带电质点在电场作用下而产生定向运动的现象。通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁的电解质溶液的浓度发生了变化。

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在外电场作用下，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，阴、阳离子共同输送电量、共同完成导电任务。-+

阴极区阳极区中间区23离子的迁移数t(1)定义：某种离子的迁移电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。(2)数学式所以溶液中正、负离子的迁移数之和等于1。t++t-=124离子在电场中运动的速率除了与离子的本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。影响离子迁移数因素：温度、溶液浓度溶质特性、溶剂特性。一般情况下，温度升高，正、负离子的迁移数趋于相等。离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。25（二）电导、电导率和摩尔电导率1.定义(1)电导：电阻的倒数。描述导体导电能力的大小。G=1/R单位：S26因为所以L—导体长度，A—导体面积，—

电阻率l/A—电导池常数(2)电导率当导体的截面积A=1m2、长度l=1m时的导体的电导称为电导率。单位：Sm-1(西每米)27摩尔电导率m在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导率m。摩尔电导率与电导率关系示意图单位：Sm2mol-1

28摩尔电导率与电解质浓度关系(1)随着电解质浓度减小离子间距增大离子间作用力(吸引力)减小离子运动速率下降摩尔电导率增加。(2)高价电解质随浓度变化比低价电解质随浓度变化大，这是由于高价电解质离子间作用力较强，浓度改变引起离子运动速率变化较大所致。29决定电解液电导率的因素(1)电解质的本性。即组成电解质的正负离子的价态和运动速度。(2)电解液的浓度。(3)电解液的温度。(4)电解液的充气率。

30离子强度定义：描述溶液中离子间相互作用的强弱程度的物理量。经理论分析的推导，得：即离子强度是溶液中各种离子浓度与离子电荷的平方的乘积之和的一半。离子强度也是描述溶液中离子相互作用强弱程度的物理量。319.标准电极电势规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待测电极此电池的电动势即为待测电极的电极电势。

标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。32标准氢电极

标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。Pt|H2(p0)|a(H+)=1

规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零，即标准氢电极的温度系数为零。实际上标准氢电极是有温度系数的。33对于任一给定电极，按照电极电势的规定，其电极反应须写成下列通式：氧化态+ze==还原态电极电势通式：0为电极的标准电极电势。因电极反应是还原反应，故亦称为标准还原电极电势。P29表7.7.1列出了一些电极的标准电极电势。34(1)因电极反应是还原反应，故电极的标准电极电势的高低，应该为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋势大小的量度。氧化态+ze==还原态说明：(2)由任意两个电极构成电池时，其电池电动势应等于阴极电极电势与阳极电极电势之差。35(3)如已知某一电极的电极电势，则可通过组成电池，求得另一电极的电极电势；也可求得电极的标准电极电势。(4)根据热力学数据，可根据能斯特方程求得某电极的电极电势或电极的标准电极电势。36原电池电动势计算电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，它等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。计算原电池电动势方法有两种：(1)根据电极电势的能斯特方程计算阴、阳极电极电势37(2)根据电池电动势的能斯特方程计算

38能斯特方程式电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：能斯特方程(Nernstequation)能斯特方程式电极反应：aOx+ne-

⇋bRed

39其中：F—法拉第常数，F=96485J·mol-1·V-1

n—电极反应中转移的电子数将式中的常数项R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：能斯特方程式40◆应用能斯特方程时，应注意：（1）如果组成电对的物质是固体或液体，则它们的浓度项不列入方程式中； 如果是气体，则要以气体物质的分压来表示。（2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质，如H+、OH-存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。（3）半反应中的计量系数作为指数。能斯特方程式41三.电极过程动力学电极过程动力学主要研究电化学反应速度及其影响因素，它以不可逆电极过程为主要研究对象。实际的工业电化学过程都是不可逆电极过程。421.理论分解电压分解电压定义：使电解质在两极继续不断地进行分解时所需的最小外加电压。理论上，分解电压应等于发生反应的两电极的原电池电动势。43

2.

极化实际分解电压应大于相应原电池电动势的原因主要是由于析出电极电势偏离理论计算的平衡电极电势的缘故。

当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。极化：44阳极极化和阴极极化如果电极电势变得比平衡电极电势更正，则为阳极极化。如果电极电势变得比平衡电极电势更负，则为阴极极化。45

在某一电流下，电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势。超电势阳极阴极极化产生原因产生极化的原因较多，一般分为两大类：浓差极化和电化学极化。46

(1)浓差极化由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。(2)电化学极化由于电极上发生的电化学反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化。不管是电解池还是原电池都会发生极化现象。

47极化曲线或超电势的测定方法极化曲线或超电势的测定主要是：电极电势随着流过电极的电流i之间的变化关系。因在两电极体系中，电流发生变化时，阴、阳两电极的电极电势均发生变化，所以不能用两电极体系法测定极化曲线或超电势。48常用三电极体系法测定极化曲线或超电势。参比电极鲁金毛细管工作电极辅助电极或对电极495.极化曲线电解池原电池

随着电流的增加，极化程度增大，阴极电极电势减小，阳极电势增大。50

电解时的电极反应在实际电解过程中存在极化现象，所以实际电解电压要比理论值高。阳极阴极51注意：电解时，对于阴极、阳极均可能发生多种电极反应时，阳极上能够发生氧化的各电极反应中最低的反应优先进行，阴极上能够发生还原的各电极