第二章半导体中的杂质和缺陷2015-3-25

学校：西安科技大学院系：电控学院电子科学系半导体物理第二章半导体中的杂质和缺陷理想半导体：1、原子严格周期性排列，具有完整的晶格结构。2、晶体中无杂质，无缺陷。3、电子在周期场中作共有化运动，形成允带和禁带——电子能量只能处在允带中的能级上，禁带中无能级。本征半导体——晶体具有完整的（完美的）晶格结构，无任何杂质和缺陷。由本征激发提供载流子。实际半导体：1、总是有杂质、缺陷，使周期场破坏，在杂质或缺陷周围引起局部性的量子态——对应的能级常常处在禁带中，对半导体的性质起着决定性的影响。2、杂质电离提供载流子。杂质半导体主要内容

1.浅能级杂质能级和杂质电离；2.浅能级杂质电离能的计算；3.杂质补偿作用4.深能级杂质的特点和作用1、等电子杂质；2、Ⅳ族元素起两性杂质作用§2-1硅、锗晶体中的杂质能级§2-4缺陷、位错能级§2-2

Ⅲ-Ⅴ族化合物中的杂质能级点缺陷位错§2-1硅、锗晶体中的杂质能级一、杂质存在的方式1、杂质存在方式金刚石结构Si中，一个晶胞内的原子占晶体原胞的34%，空隙占66%。杂质——与本体元素不同的其他元素(2)替位式→杂质占据格点位置。大小接近、电子壳层结构相近Si：r=0.117nmB：r=0.089nmP：r=0.11nmLi：0.068nm(1)间隙式→杂质位于间隙位置。SiSiSiSiSiSiSiPSiLi1.VA族的替位杂质——施主杂质在硅Si中掺入PSiSiSiSiSiSiSiP+Si磷原子替代硅原子后，形成一个正电中心P＋和一个多余的价电子束缚态—未电离离化态—电离后二、元素半导体的杂质电离时，P原子能够提供导电电子并形成正电中心，——施主杂质。施主杂质施主能级被施主杂质束缚的电子的能量比导带底Ec低，称为施主能级，ED。施主杂质少，原子间相互作用可以忽略，施主能级是具有相同能量的孤立能级．ED施主浓度：ND施主电离能△ED=弱束缚的电子摆脱杂质原子 束缚成为晶格中自由运动的电子（导带中的电子）所需 要的能量ECED△ED=EC－ED施主电离能EV-束缚态离化态+施主杂质的电离能小，在常温下基本上电离。含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要是电子——N型半导体，或电子型半导体晶体杂质PAsSbSi0.0440.0490.039Ge0.01260.01270.0096在Si中掺入BB具有得到电子的性质，这类杂质称为受主杂质。受主杂质向价带提供空穴。2.ⅢA族替位杂质——受主杂质B获得一个电子变成负离子，成为负电中心，周围产生带正电的空穴。B－＋B－EA受主浓度：NAEcEvEA(2)受主电离能和受主能级受主电离能△EA=空穴摆脱受主杂质束缚成为导电空穴所需要的能量-束缚态离化态+受主杂质的电离能小，在常温下基本上为价带电离的电子所占据——空穴由受主能级向价带激发。含有受主杂质的半导体，其导电的载流子主要是空穴——P型半导体，或空穴型半导体。晶体杂质BAlGaSi0.0450.0570.065Ge0.010.010.011施主和受主浓度：ND、NA施主：Donor，掺入半导体的杂质原子向半导体中提供导电的电子，并成为带正电的离子。如Si中掺的P和As受主：Acceptor，掺入半导体的杂质原子向半导体提供导电的空穴，并成为带负电的离子。如Si中掺的B小结！等电子杂质N型半导体特征：1）施主杂质电离，导带中出现施主提供的导电电子2）电子浓度n〉空穴浓度pP型半导体特征：1）受主杂质电离，价带中出现受主提供的导电空穴2）空穴浓度p>电子浓度nECEDEVEA----++++----++++EgN型和P型半导体都称为极性半导体P型半导体价带空穴数由受主决定，半导体导电的载流子主要是空穴。空穴为多子，电子为少子。N型半导体导带电子数由施主决定，半导体导电的载流子主要是电子。电子为多子，空穴为少子。多子——多数载流子少子——少数载流子杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程（电子从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁）称为杂质电离或杂质激发。具有杂质激发的半导体称为杂质半导体

杂质激发3.杂质半导体电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这种激发称为本征激发。只有本征激发的半导体称为本征半导体。本征激发N型和P型半导体都是杂质半导体

施主向导带提供的载流子=1016～1017/cm3

>>本征载流子浓度杂质半导体中杂质载流子浓度远高于本征载流子浓度Si的原子浓度为1022～1023/cm3掺入P的浓度/Si原子的浓度=10-6例如：Si在室温下，本征载流子浓度为1010/cm3，上述杂质的特点：施主杂质：受主杂质：浅能级杂质杂质的双重作用：改变半导体的导电性决定半导体的导电类型杂质能级在禁带中的位置4.浅能级杂质电离能的简单计算+-施主-+受主浅能级杂质=杂质离子+束缚电子（空穴）电离能低，束缚微弱可以利用类氢模型估算杂质的电离能玻尔原子电子的运动轨道半径为：n=1为基态电子的运动轨迹氢原子中基态电子的电离能为(n=1为基态，n=∞为电离态):玻尔能级：玻尔原子模型类氢模型：计算束缚电子或空穴运动轨道半径及电离能运动轨道半径：电离能：对于Si中的P原子，剩余电子的运动半径约为24.4Å：Si:a=5.4Å剩余电子本质上是在晶体中运动SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSi：r=1.17Å施主能级靠近导带底部对于Si、Ge掺PEcEvED估算结果与实测值有相同的数量级对于Si、Ge掺BEcEvEA受主能级靠近价带顶部EcED电离施主电离受主Ev5.杂质的补偿作用(1)ND＞NA半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有互相抵消的作用此时半导体为n型半导体有效施主浓度n=ND-NAEAEcEDEAEv电离施主电离受主(2)ND<NA此时半导体为p型半导体有效受主浓度p=NA-ND(3)ND≈NA杂质的高度补偿EcEDEAEv本征激发产生的导带电子本征激发产生的价带空穴施主电子刚好够填充受主能级，虽然杂质很多，但不能向导带和价带提供电子和空穴，这种现象称为杂质的高度补偿。容易被误认为高纯半导体，实际上含杂质很多，性能很差，一般不能用来制造半导体器件。6.深杂质能级根据杂质能级在禁带中的位置，杂质分为：浅能级杂质→能级接近导带底Ec或价带顶Ev，电离能很小深能级杂质→能级远离导带底Ec或价带顶Ev，电离能较大ECEDEVEAEgECEAEVEDEg例：在Ge中掺Au可产生3个受主能级，1个施主能级Au的电子组态是：5s25p65d106s1AuGeGeGeGeAu+Au0Au-Au2-Au3-多次电离，每一次电离相应地有一个能级既能引入施主能级．又能引入受主能级1.Au失去一个电子—施主Au＋EcEvEDED=Ev+0.04eV由于金的这个价电子被共价键束缚，电离能很大，略小于锗的禁带宽度，所以，这个施主能级靠近价带顶。金是I族元素，中性金原子只有一个价电子，取代锗原子后，这个价电子，可以电离而跃迁如导带。EcEvEDEA1Au－2.Au获得一个电子—受主EA1=Ev+0.15eV另一方面，中性金原子还可以和周围的四个锗原子形成共价键，在形成共价键时，可以从价带接受三个电子，形成EA1、EA2、EA3。3.Au获得第二个电子EcEvEDEA1Au2－EA2=Ec-0.2eVEA24.Au获得第三个电子EcEvEDEA1EA3=Ec-0.04eVEA2EA3Au3－由于电子间的库仑排斥作用，金从价带接受第二个电子所需要的电离能比第一个电子时的大，接受第三个电子所需要的电离能又比第二个电子时的大，形成EA3>EA2>EA1。深能级杂质特点：不容易电离，对载流子浓度影响不大；一般会产生多重能级，甚至既产生施主能级也产生受主能级。能起到复合中心作用，使少数载流子寿命降低。EcEvEDEAAudopedSilicon0.35eV0.54eV1.12eV§2-2

Ⅲ-Ⅴ族化合物中的杂质能级Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体中的杂质理想的GaAs晶格价键结构：含有离子键成分的共价键结构Ga-AsGaGaAsGaAs+GaAsGa施主杂质替代Ⅴ族元素受主杂质替代III族元素两性杂质III、Ⅴ族元素等电子杂质——同族原子取代●等电子杂质等电子杂质是与基质晶体原子具有同数量价电子的杂质原子．替代了同族原子后，基本仍是电中性的。但是由于共价半径和电负性不同，它们能俘获某种载流子而成为带电中心。带电中心称为等电子陷阱。例如，N取代GaP中的P而成为负电中心电子陷阱空穴陷阱点缺陷：空位、间隙原子线缺陷：位错面缺陷：层错、晶界SiSiSiSiSiSiSiSiSi1、缺陷的类型§2-4点缺陷、位错能级点缺陷的表示Kroger-Vink（1960年前后）提出了一套描写点缺陷的记号，并发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。以MO（氧化物）为例：空位（Vacancy）VM，VO间隙原子（Interstitial）Mi，Oi错位原子MO，OM溶质原子（外来原子）LM，Li自由电子及电子空穴e,，h·带电荷的缺陷VM,,，VO··2.元素半导体中的缺陷(1)空位SiSiSiSiSiSiSiSi空位最近邻有4个原子，每个原子各有一个不成对的电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，因此原子的空位起受主作用。(2)填隙SiSiSiSiSiSiSiSiSiSi每个间隙原子有4个可以失去的未形成共价键的电子，间隙原子缺陷表现出施主作用（对于间隙杂质也会起受主作用）AsGaAsAsAsAsGaAsGaGaGaAsGaAsGaAs●反结构缺陷

GaAs受主;AsGa施主3.GaAs晶体中的点缺陷●空位VGa、VAs

VGa受主VAs施主●间隙原子GaI、AsI

GaI施主AsI受主e4.Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体的缺陷Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体

离子键结构—负离子—正离子+-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-a.负离子空位产生正电中心，起施主作用+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+-电负性小b.正离子填隙产生正电中心，起施主作用+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+--+产生负电中心，起受主作用c.正离子空位+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+--++-+-+-+-+--电负性大产生负电中心，起受主作用d.负离子填隙+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-++-+-+-+-+---负离子空位产生正电中心，起施主作用正离子填隙正离子空位负离子填隙产生负电中心，起受主作用一、线缺陷——晶体内部偏离周期性点阵结构的一维缺陷。晶体中有许多晶面，如果沿着一晶面，晶体的一部分相对于另一部分发生滑移时，在滑移部分与未滑移部分的交界处，晶体中某处的一列或几列原子发生错排产生线性点阵畸变区，则这种一维缺陷称为线缺陷。

晶体中最重要的一种线缺陷是位错。位错在晶体的范性与强度、断裂、相变以及其他结构敏感性问题中起着重要作用。位错——在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。二、位错的基本类型位错是晶体结构中的一种缺陷，也可以说是原子排列的一种特殊组态。位错最简单、最基本的类型是“刃位错”和“螺位错”。5.线缺陷--位错（Dislocation）

刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b；

螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。

滑移矢量b又称为伯格斯（Burgers）矢量（简称伯氏矢量），它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。位错的特点：位错线的特征：1、是滑移区与未滑移区的分界线；2、位错线附近原子排列失去周期性；3、位错线附近原子受应力作用强，能量高；4、位错不是热运动的结果；5、位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。混合型位错——位错线与滑移矢量既不平行又不垂直，如右图。E处——位错线与滑移矢量平行，是纯螺型位错，F处——位错线与滑移矢量垂直，是纯刃型位错。其余——位错线与滑移矢量既不平行又不垂直，属混合型位错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错。位错的观察现象：位错在晶体表面的露头抛光后的试样在侵蚀时，易侵蚀而出现侵蚀坑。特点：坑为规则的多边型，且排列有一定规律。前提：只能在晶粒较大，位错较少时才有明显效果。

薄膜透射电镜观察将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下)，利用透射电镜进行观察，可见到位错线。

（1）位错是热力学上不稳定的线缺陷，而且具有一定的宽度。（2）半径比主晶格原子大的替位杂质倾向于在伸长变形区聚焦，而半径较小的则倾向于在压缩变形区聚焦。可见位错线类似于一根高能“管道”，它是晶体内空位的“源”和“漏”。（3）位错向下攀移形成空位源，它向体内释放空位；位错向上攀移形成空位漏，它将聚集体内的空位。晶体在升降温过程中，体内的平衡空位数或其它缺陷的浓度的变化也是通过位错攀移运动来实现。（4）在这根高能管道内及其附近，由于晶格畸变有较大的应力集中，在晶体内形成应力场，位错线附近原子的能量高于正常格点上原子的能量，所以管道内及其附近的原子容易被杂质原子替代，形成复杂的电荷中心，且易被腐蚀。（5）对于共价晶体，正常格点位置上的原子与近邻原子形成饱和共价键，而在位错线上的原子共价键是不饱和的，即存在所谓的“悬挂键”。悬挂键可以通过向晶体释放电子或从晶体中接受电子对晶体的电学性质产生影响。位错与晶体性质的关系定义：

面缺陷为晶体内偏离周期性点阵结构的二维缺陷，主要有层错、小角晶界、晶粒间界、相界等。

体缺陷为晶体内部偏离周期性点阵结构的三维缺陷，主要有包裹体、空洞、夹杂物，第二相团等。7.面缺陷与体缺陷(介绍)层错

层错是在密排晶体中原子面的堆垛顺序出现反常所造成的面缺陷。晶体的密堆积方式：（1）fcc晶体在平行于{111}面的原子排列顺序是ABCABCABC……。（2）hcp晶体在平行于（0001）面的原子排列顺序是ABABAB……。若由力学因素（如变形）或热力学因素（加热或冷却）使堆垛顺序发生局部变化，形成如下几种新结构：（1）外层错：插入一密排层，形成ABCAB(A)CABC……。（2）内层错：抽去一密排层，形成ABCABCBCABC……。（3）孪生：如果由于某种原因，堆积层次发生错乱，例如从某晶面C开始AB堆积交错，形成ABCABCBACBACBA……堆积。这样的堆积具有镜面对称性。把排列顺序互为物象关系的晶体称为孪晶。BA是左、右两块孪晶的边界，是一种面缺陷。

面心立方晶体中的(a)抽出型层错和(b)插入型层错固体从蒸汽、溶液或熔体中结晶出来时，只有在一定条件下，例如有籽晶存在时，才能形成单晶，而大多数固体属于多晶体。多晶是由许多小晶粒组成。这些小晶粒本身可以近似看作单晶，且在多晶体内做杂乱排列。

多晶体中晶粒与晶粒的交界区域称为晶粒间界，它就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。晶粒间界（或称晶界）晶界上的原子都处于畸变状态，具有较高的能量，而且具有非晶态特性：（1）杂质原子倾向于在晶界上偏聚和析出；（2）化学腐蚀或蚀刻现象也首先在晶界上发生；（3）原子也较容易沿着结构较疏松的晶粒间界扩散，并且在间界内容易产生新固相。晶界对材料力学性质的影响：（1）对共价键陶瓷，畸变了的晶界点阵排列使晶界能较高，导致剪切开裂，常出现沿晶界断裂。（2）对离子键陶瓷，往往具有穿晶为主的断裂特征，晶界有阻碍裂纹扩散的作用。相