第三章不饱和脂肪烃31

第三章不饱和脂肪烃本章提要3.1单烯烃:①乙烯的结构（B）②命名和同分异构（A）③化学性质（A）④烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则(A)3.2炔烃：①乙炔的结构（B）②命名和异构（B）③化学性质（A）3.3双烯烃:①双烯烃的分类及命名（A）②1,3—丁二烯的结构（B）③1,3—丁二烯的化学性质（B）本章重点一、烯烃的顺反异构及命名法二、烯烃、炔烃及二烯烃的化学性质三、烯烃的亲电加成反应历程本章难点一、烯烃的亲电加成反应历程二、共轭效应对二烯烃化学反应性质的影响三、马氏规则的理解和应用第一节单烯烃(alkene)单烯烃：分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃。

CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2=CH2乙烯(ethylene)丙烯(propene)丁烯(butene)通式：CnH2n官能团：碳碳双键1.1乙烯的结构①乙烯的构型平面型②碳原子的SP2杂化

C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：每一个杂化轨道含有成1/3s分，2/3p成分；三个杂化轨道的对称轴在一个平面上，彼此的夹角为120°；p轨道垂直于sp2

杂化轨道的平面。为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120°：③乙烯分子的形成原子轨道重叠:4个C-Hσ键(SP2-S)1个C-Cσ键(SP2-SP2)

1个C-Cπ键(P-P)π键:两个P轨道平行重叠形成的键(不如σ键稳定)。④双键的特点：不能自由旋转；键长比单键短。porbitaloverlapHHHHσ-bondporbitaloverlap乙烯ethyleneCH2=CH2肩并肩重叠形成p键演示头碰头重叠形成σ键sp22pbond小结π键的特性：①π键不能自由旋转。②π键键能小，不如σ键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,∴π键键能为611-347=264K/mol③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。∴π键易断裂、起化学反应。

1.2命名和同分异构1.2.1同分异构现象碳链异构：①1-丁烯②异丁烯位置异构：由双键位置不同引起的异构。③2-丁烯顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构为顺反异构。

顺-2-丁烯

反-2-丁烯产生顺反异构的原因①分子中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键。②以双键相连的每个碳原子，必须和两个不同的原子或基团相连。有顺反异构无顺反异构1.2.2烯烃的命名(1)系统命名法选取主链：含双键的最长链叫“某烯”主链碳编号：双键的位次最小标明双键位次：只写最小，放在烯烃名称前其他同烷烃的命名2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯

3-甲基-1-丁烯(2)烯基：烯烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的基团。CH2=CH—乙烯基CH3CH=CH—1-丙烯基(丙烯基)CH3CH=CHCH2—2-丁烯基CH2=CH-CH2—2-丙烯基(烯丙基)(3)烯烃的顺反异构体的命名—Z、E命名法

(当碳碳双键上连接的四个基团完全不同时，规定如下)将每个以双键相连的碳原子上的两个原子或基团按次序规则定出较优基团。

Z：两个碳原子上的较优基团在双键同侧

E：两个碳原子上的较优基团在双键反侧∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。实例命名实例

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯实例

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。1.3物理性质Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。

Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：

中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。1.4烯烃的化学性质烯烃：由于π键键能小，易破裂，所以烯烃的反应都是围绕着π键进行的。1.4.1加成反应（1）催化加氢：在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：亲电试剂常见的亲电试剂：

H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等。亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。对电子有亲合力的试剂是亲电试剂。例如：亲核试剂对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如：常见的亲核试剂：

OH-、NH2-、CN-、H3CO-、H2O、NH3等。亲核试剂的特点：①有负电荷或孤对电子。②亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。

由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。有机酸碱概念布伦斯特(Brφnsted)酸碱

能给出质子者为酸(如HCl、CH3COOH)；能与质子结合者为碱(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸碱

能接受外来电子对者为酸(如H+、FB3、AlCl3等)；能给出电子对者为碱(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。试剂与酸碱

所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。

常见的lewis碱:常见的lewis酸:讨论：①碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力；②试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂；

HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。③由亲电试剂首先进攻碳原子的反应称为亲电反应。由亲核试剂首先进攻碳原子的反应称为亲核反应。例：π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：1.4.1加成反应（2）亲电加成与卤素加成与卤化氢加成红棕色无色卤化氢活性：HI＞HBr＞HCl

(不对称烯烃)(主要产物)（副产物）马尔科夫尼科夫规律(马氏规则)：当卤化氢与不对称烯烃加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。马氏规则：与硫酸加成

以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例：

烯烃水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：

与次卤酸加成反式加成为主遵守马氏规则可认为HOX参加反应(HO-X+)(7)与烯烃加成

(异丁烯)NiH2工业上生产高辛烷值汽油的方法

异辛烷的辛烷值=100

(“异辛烷”)汽油的辛烷值汽油辛烷值是衡量汽油在气缸内抗爆震(knocking)燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。

汽油在气缸中正常燃烧时火焰传播速度为10～20m/s，在爆震燃烧时可达1500～2000m/s。后者会使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。与辛烷有同一分子方程式的异辛烷，其震爆现象最少，我们便把其辛烷值定为100。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为零，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。(8)硼氢化反应制备正丙醇反马氏规则1.4.2氧化反应(1)与高锰酸钾的反应鉴别不饱和烃推断烯烃结构酸性条件：CH2=CO2

RCH=RCOOH==O

(2)臭氧化推断烯烃结构

酮醛甲醛3.聚合反应在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物，这种反应叫～。1.5烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则1.5.1亲电加成反应历程(1)与卤素加成亲电加成：由Br+即亲电试剂进攻引起的加成反应。反式加成：Br+与Br-

是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳上。(溴乙醇)(二溴乙烷)

(氯溴乙烷)

(2)烯烃与各种酸的加成第一步：生成碳正离子中间体第二步：生成卤代烃(3)烯烃亲电加成的两种历程

形成碳正离子中间体：X-可从正反两面进攻形成溴翁离子中间体：X-从反面进攻

1.5.2马氏规则的解释(1)诱导效应:因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应。电负性：CSP>CSP2>CSP3

+-甲基向双键供电子

CH3→CH=CH2H+加到带有-的C上(2)碳正离子的稳定性C+→sp2杂化，烷基C→sp3杂化(电负性：CSP2>CSP3)甲基及其他烷基供电子给电子取代基使碳正离子稳定吸电子取代基使碳正离子不稳定碳正离子链的烷基越多越稳定叔（3°）R+＞仲（2°）R+＞伯（1°）R+＞CH3重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。4.α氢原子的卤代和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子，α碳上的氢原子叫做α氢原子。第二节炔烃炔烃：分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃。

CHCHCH3CCH乙炔丙炔通式：CnH2n-2官能团：碳碳叁键2.1乙炔的结构①乙炔的构型直线型StructureofAlkynesAcetylene(ethyne):sp

HybridorbitalsC:Groundstate2p2s1sPromotionofelectronExitedstate2p2s1ssp-hybridizedstate1s2pspHybri-dizationEachsphybridorbital:50%scharacter50%pcharacterTheshapeofansphybridobital:

②碳原子的SP杂化C:1s22s22p2----2s22px12py12pz0→2s12px12py12pz12s+2px→2sp杂化轨道（各一个电子）每一个杂化轨道含有成1/2s分，1/2p成分，二个杂化轨道的对称轴在一条直线上，两个p轨道相互垂直。③乙炔分子的形成2个C-Hσ键(SP-S)1个C-Cσ键(SP-SP

)

2个C-Cπ键(P-P)HHσbondπbondπbondCarbon-carbontriplebonds④叁键的特点由一个σ键和两个π键组成，两个π键的电子云为圆筒形。键长比双键短，键能比双键、三键大。2.2命名和同分异构2.2.1同分异构现象碳链异构：(1-戊炔)(3-甲基-1-丁炔)位置异构：2.2.2命名同烯烃1.4化学性质1.4.1加成反应一分子试剂：烯烃或其衍生物两个π键逐步加成

两分子试剂：烷烃或其衍生物(1)催化氢化(2)与卤化氢加成(3)与水加成烯醇

互变异构：烯醇式化合物不稳定，很快转变为酮式结构。这种异构现象称酮醇互变异构，或简称～。(4)与氢氰酸加成

(丙烯腈)腈：含有-CN（氰基）的化合物。1.4.2金属炔化物的生成与SP杂化碳相连的H具有弱酸性，可被金属取代。鉴定乙炔和R-CCH型炔烃，R-CC-R型不反应第三节双烯烃双烯烃：分子中含有两个碳-碳双键的烃。

CH2=C=CH2CH2=CH-CH=CH2(丙二烯)(1,3-丁二烯)通式：CnH2n-2官能团异构：异构体间的区别在于所含官能团的不同。CH2=C=CH2CH3CCH3.1双烯烃的分类及命名3.1.1分类(1)聚集双烯：两个碳-碳双键连在同一个碳上。

CH2=C=CH2(丙二烯)(2)共轭双烯：两个双键被一个单健隔开。

CH2=CH-CH=CH2(1,3-丁二烯)(3)隔离双烯：两个双键被两个以上单健隔开。

CH2=CH-CH2-CH=CH2(1,4-戊二烯)3.1.2命名(1)

系统命名法与单烯烃相似，但须在双键前注明“二”字，并分别注明两个双键的位置。(2)顺反异构体的Z,E命名法分别标出两个双键的构型

CH3-CH=CH-CH=CH-CH3

(2,4-己二烯)(Z,Z-2,4-己二烯)

(E,E-2,4-己二烯)(Z,E-2,4-己二烯)(E,Z-2,4-己二烯)3.21,3-丁二烯的结构3.2.1分子的形成(1)分子构型

双键比乙烯中长，单键比乙烯中短（键长平均化）,所有十个原子在同一平面上。(2)C的杂化方式四个碳原子都采取Sp2杂化。(3)分子的形成6个C-Hσ键(SP2-S)3个C-Cσ键(SP2-SP2

)1个共轭π键(P-P-P-P

)3.2.2共轭π键(大π键)四个碳上的