紫外光谱讲义

紫外吸收光谱分析法一、紫外吸收光谱的产生

第一节紫外吸收光谱分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV二、化合物紫外吸收光谱与电子跃迁

2023/2/5一、紫外吸收光谱的产生(formationofUV)

1.概述紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2023/2/52.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子内能包括：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

且ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

2023/2/5能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。说明：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；2023/2/5（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；（4）光谱波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布，是物质定性的依据；（5）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。（6）吸收带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax可能相同，但εmax不一定相同；

2023/2/5M+热M+荧光或磷光E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长

max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E22023/2/5紫外光谱表示法

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。

T=I/I0

吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。2023/2/5对紫外吸收曲线的说明：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②同一种物质但不同浓度，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。2023/2/5对紫外吸收曲线的说明：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。即在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。2023/2/5生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。UV常用术语2023/2/5红移、蓝移、增色效应、减色效应

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2023/2/5二、化合物紫外吸收光谱与电子跃迁

Ultravioletspectrometryofcompounds1．紫外—可见吸收光谱

化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/52σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；sp*s*RKE,BnpE2023/2/53n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。

含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。sp*s*RKE,BnpE2023/2/54

π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1）非共轭不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。

C=C

发色基团，但

→

*200nm。max=171nm助色基团取代

→

*发生红移。sp*s*RKE,BnpE2023/2/5（2）共轭烯烃中的→*具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用，生成大键。由于大键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。K带——共轭体系的→*跃迁产生的吸收带。R带——-NH2,-NR2,-OR，卤素取代的体系n

→*跃迁产生的吸收带。2023/2/5（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R

n→*150-160nm

→

*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不饱和醛酮K带红移：165250nmR

带红移：290310nm

2023/2/5（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：E带——芳香族化合物特征谱带之一吸收强度大（2000－14000）位于低波数区。B带——芳香族化合物及杂芳香化合物特征谱带，易反映精细结构。E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*

跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200苯环含取代基时，振动吸收多红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/5选择溶剂的原则(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的溶剂2023/2/5（4）溶剂的酸碱性对对紫外吸收光谱也有较大影响（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。2023/2/5乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2023/2/5苯环上助色基团对吸收带的影响2023/2/5苯环上发色基团对吸收带的影响2023/2/55.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/56.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305异丙叉酮的溶剂效应2023/2/51：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；2023/2/51.紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素

1能差因素：能差小，跃迁几率大

2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素

影响紫外光谱的因素2023/2/5隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。2023/2/5

紫外吸收光谱分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有机物结构确定structuredeterminationoforganiccompounds第二节紫外吸收光谱的应用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2023/2/5一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

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2023/2/52.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；3.纯度检测（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同（2）最大吸光系数不同2023/2/5二、有机化合物结构辅助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2023/2/52.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。2023/2/53.分子不饱和度的计算定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：