有机化学卤代烃

6卤代烃

(Halogenatedhydrocarbons)有机化学基本内容和重点要求

卤代烃的结构特点、化学性质亲核取代反应的类型、机理及影响因素消除反应的类型、机理及影响因素卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。6.1卤代烃的分类命名6.2卤代烃的物理性质6.3卤代烃的化学性质6.4卤代烃的亲核取代反应历程6.5不同结构卤代烃的取代反应活性比较6.6

亲核取代反应与消除反应的关系6卤代烃按卤素所连接的烃基类型分为：CH3CH2Cl(氯乙烷)

饱和卤代烃(卤代烷)CH2＝CHCl(氯乙烯)

不饱和卤代烃

6.1卤代烃的分类命名(氯苯)芳香族卤代烃6.1.1分类CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷)伯卤代烃(一级卤代烃)CH3CHClCH3(2-氯丙烷)仲卤代烃(二级卤代烃)(CH3)3CCl(叔丁基氯)叔卤代烃(三级卤代烃)卤代烷烃按卤素所连接的碳原子类型乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子相连，如:CH2＝CHCl(氯乙烯)烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的α-碳原子相连，如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴)隔离型卤代烯烃：卤原子与和双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子相连，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl(5-氯-2-戊烯)

卤代烯烃卤苯型卤代芳烃：卤原子直接与苯环相连，如：

苄型卤代芳烃：卤原子直接与苯环的α-碳原子相连，如：(氯苯)(苄基溴)卤代芳烃CH3Cl

氯甲烷（或甲基氯）CH2＝CHCl氯乙烯（或乙烯基氯）(CH3)3CBr

叔丁基溴

1习惯命名法6.1.2卤代烃的命名氯代环己烷（或环己基氯）苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）3-甲基-1-氯-5-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷卤代烷烃与烷烃的命名方法类似，将卤素视为取代基2系统命名法2-氯-1-溴-3-碘丙烷2-甲基-3-氯丁烷卤代烯烃与烯烃的命名方法类似，将卤素视为取代基3-氯丙烯4-溴-2-戊烯系统命名法3-甲基-4-氯-2-戊烯2-乙基-4-氯-1-丁烯卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/E或顺/反标明其构型

Br>Cl,Cl>CH3(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯或顺-1,2-二氯-1-溴丙烯C2H5>H,Cl>CH3(Z)-2-氯-2-戊烯卤代芳烃若卤素与苯环直接相连，将卤素视为取代基1,2-二氯苯3,4-二溴甲苯系统命名法卤代芳烃若卤素与苯环的支链相连，则将苯环视为取代基2-苯基-1-氯丁烷6.2卤代烃的物理性质室温时氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余为液体，C15以上为固体。大多数卤代烃具有特殊气味。除一氯代烷的相对密度小于1外，溴代烷、碘代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。6.3.1卤代烷的结构特点

6.3.2卤代烷的亲核取代反应6.3.3卤代烷的消除反应6.3.4与金属的反应6.3卤代烷烃的化学性质

6.3.1卤代烷烃的结构特点卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷碳卤键具有较大极性卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。2δ+δ-XHRCHCHδδ+亲核取代反应消除反应与金属反应在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)。6.3.2卤代烷的亲核取代反应RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团卤代烷亲核取代反应类型亲核取代反应历程影响亲核取代反应的因素卤代烷的亲核取代反应RXOR′-NH3OH-ROR′RNH2ROHRCNCN-(1)卤代烷亲核取代反应类型

卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。

R－X+OH－

R－OH+X－CH3I+OH－

CH3OH+I－C6H5-CH2Cl+OH－C6H5-CH2OH

+Cl－

水解反应

卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson法）R－X+RO-

R－O－R'+X-

醚的生成C2H5I+C5H11CH2ONa

C5H11CH2OC2H5+NaI

卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物，称为氨解反应。

R-X+NH3RNH2+HXRN+H3+X-

氨解反应当用碱处理时可释放出游离胺:

RN+H3+OH-RNH2+H2O生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:

R-X+RNH2R2N+H2+X-

R-X+R2NHR3N+H+X-R-X+R3NR4N+X-

用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈，称为氰解反应。

R－X+CN-R－CN+X-

氰解反应这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、酰氨基等。CH3(CH2)2CH2Cl+NaCN

CH3(CH2)2CH2CN+NaCl

卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。

R-X+AgONO2R-ONO2+AgX

与硝酸银反应这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸银醇溶液反应的相对活性是：

３°>２°>１°；

RI>RBr>RCl

卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻碳上的氢原子（β-H）生成烯烃。这种分子中失去一个简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应(EliminationReaction)，用E表示。消除反应是制备烯烃的重要方法。β-H6.3.3卤代烷消除反应查依采夫(A·M·Saytzeff)规则

二级和三级卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃，最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。含氢较少含氢较少

邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。(1)与金属镁的反应

卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物

RX+Mg

RMgX

无水乙醚6.3.4与金属的反应格利雅试剂格利雅(Grignard)试剂

RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。

格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：与氧、二氧化碳反应①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，隔离空气，防止格氏试剂分解。②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：用途用于制1º，2º，3º醇及酮等。(2)与金属锂的反应

一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。

烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。

RX+LiRLi+LiXN2-10°C烷基锂6.3.4与金属的反应(3)与金属钠反应:二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。2RX+2Na

R－R+2NaX

△

利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。

与金属的反应碱水溶液速度很慢速度很快6.4亲核取代反应历程研究发现：加入碱速度随碱浓度的增加而增加速度基本不受碱浓度的影响碱水溶液CH3－Br+OH-

CH3OH+Br-

=k[CH3Br][OH-]=k[(CH3)3C-Br]双分子历程（SN2）单分子历程(SN1)

研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。

CH3－Br+OH-

CH3OH＋Br-

v=k[CH3Br][OH-]

双分子历程（SN2）亲核试剂从碳-卤键的背后进攻，所受的空间位阻最小离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化Sp2杂化Sp3杂化过渡态结构瓦尔登(Walden)转化反应前反应后S型R型HOC6H136反应前反应后13瓦尔登(Walden)转化

如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如（S）-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（R）-2-辛醇。

SR[α]=-34.6°[α]=+9.9°瓦尔登(Walden)转化SN2反应进程能量变化图①反应连续进行，无中间体生成；②在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有两种分子；③反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；④反应前后分子构型发生翻转SN2反应的特点

研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。

=k[(CH3)3C-Br]单分子历程(SN1)-碳上取代基增加，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加

(CH3)3C-Br[(CH3)3C+

···Br-]

(CH3)3C++Br-

（过渡态1）碳正离子中间体第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和溴负离子，这是一步慢反应：第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应：(CH3)3C++OH-[(CH3)3C+

···OH-]

(CH3)3C-OH（过渡态2）

=k[(CH3)3C-Br]第一步第二步SN1反应进程能量变化图ΔH过渡态2过渡态1SN1历程反应前后分子构型的变化*等量对映异构体50%构型反转构型保持50%HO反应前反应后S型R型S型SN1历程反应前后分子构型的变化①反应分步进行，碳正离子为中间体，可能产生重排产物②在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有一种分子；③反应速率与亲核试剂的浓度无关；④反应前后分子构型发生部分翻转，外消旋化SN1反应的特点(3)影响亲核取代反应的因素

烃基结构的影响

离去基团的影响

亲核试剂的影响

溶剂的影响

在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多，-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。

在SN2

反应中，卤代烷的活性次序为：

CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷烃基结构的影响在SN2反应中-碳上的基团体积较小，进攻试剂接近-碳原子的阻力较小-碳上取代基增加，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加烃基结构对SN1速率的影响

在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成碳正离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为：叔碳正离子仲碳正子离子伯碳正子离子CH3＋

因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X相对速度：108451.71.0烃基结构对SN1速率的影响

对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代，也能阻碍亲核试剂的进攻。这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。主要按SN1历程进行叔卤代烷伯卤代烷主要按SN2历程进行仲卤代烷主要按哪种历程取决于具体反应条件介于二者之间容易较大形成正碳离子-碳原子空间位阻不容易较小烃基结构对反应历程的影响

在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为：R-I>R-Br>R-Cl

无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为：

R-I>R-Br>R-Cl。

离去基团的影响

在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。亲核试剂的影响在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：对于SN1反应：

(CH3)3C-Br

[(CH3)3C+···Br-]

(CH3)3C++Br-

（过渡态1）极性增加反应物中间体极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强溶剂的影响对于SN2反应：

Nu-+C-X[Nu…C…X]δ-

极性减小反应物过渡态极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差强极性溶剂弱亲核试剂

在一定条件下，伯卤代烷也按SN1机制进行。

银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于SN1机制。

反应活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X

在一定条件下，叔卤代烷也按SN2机制进行。

强亲核试剂小结影响亲核取代反应的因素

对于SN2历程，卤代烷的活性次序为：

CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷对于SN1历程，卤代烷的活性次序为：

叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷

CH3X

叔卤代烷主要按SN1历程进行；而伯卤代烷主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件不同卤素的卤代烷反应活性为：

R-I>R-Br>R-Cl

亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响；亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2进行的趋势越大。而在其它条件相同时，反应速度也越快；溶剂的极性增加对SN1有利，对SN2历程不利；1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率课堂练习②①③(4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。(1)产物的构型完全转变；(2)碱浓度增加，反应速率加快；(3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率；SN2SN2SN1SN1课堂练习：3.推测下列亲核取代反应主要是按SN1还是按SN2历程进行？空间位阻小SN2空间位阻小较强的亲核试剂SN2SN1亲核性弱，极性大6.5不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较6.5.1分类

6.5.2反应活性CH2＝CHClCH2BrCH＝CH2CH2＝CHCH2CH2CH2Cl（1）乙烯型卤代烃（2）烯丙型卤代烃（3）隔离型卤代烃氯原子的未共用电子对所处的p轨道与双键中的π轨道相互交盖，形成p-π共轭体系。氯原子上的电子云往碳原子方向偏转，发生了键长的平均化。乙烯型卤代烃烯丙基正离子中，与双键相邻的碳原子上有一个空的p轨道，它与双键的π轨道形成缺电子的p-π共轭体系。烯丙型卤代烃烯丙型卤代烯烃的水解生成两种产物CH2＝CHClCH＝CHCH2CH2Cl(CH3－CH2Cl)CH2=CH－CH2Cl不作用室温时不作用，加热后产生白色沉淀立即产生白色沉淀AgNO3,乙醇卤素原子的活泼性顺序：

烯丙型(苄型)＞隔离型＞乙烯型(苯型)隔离型卤代烯烃的活泼性与相应的卤代烷烃的活泼性相当卤代烃的化学活性为：CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X

对卤素性质R-I>R-Br>R-Cl反应实例：双分E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子