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非晶态合金催化剂研究一、引言非晶态合金是一类具有短程有序的新型材料,它由有序结构的原子簇混乱堆积而成,在热力学上属于亚稳态。自从1934年用蒸发沉积法制备出非晶态合金以来,对于非晶态合金的合成与应用研究获得了飞速发展。由于它具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能,在配电设备、电动机、电磁传感器等电力设备上得到了广泛的应用。此外由于非晶态合金具有独特的结构,它在催化领域也表现出优异的性能。二、非晶态合金催化剂的制备方法1骤冷法骤冷法于1960年由美国加州理工大学Duwez和Willens提出。研究表明,只有足够快的冷却速度才能保持非晶态合金的短程有序、长程无序结构特点。他们首次将熔融的液体合金以106ePs的冷却速度制成Au70Si30非晶态合金,其方法为将一定组成的物料加入熔化炉中使其熔融并合金化,然后用惰性气体将熔融的合金从熔化炉下部的喷嘴压喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上,使其快速冷却并沿铜辊切线抛出,形成带状非晶态合金。生成的带速为30mPs、带宽为5mm、带厚为30Lm。将条带磨成细粉或在一定氢压和温度下将其脆化为粉末,即成为非晶态合金催化剂。由骤冷法制备的非晶态合金催化剂有着以下优点(1)催化剂的组成可以在较大范围内变化,有利于调变其电子结构;(2)催化剂的组成和结构均匀,活性中心均匀地分布在一个化学均匀的环境中;(3)催化剂具有较高的配位不饱和活性位,催化活性和选择性优于相应的晶态催化剂。该方法制备的催化剂也存在着以下缺点（1）对反应装置的要求较高,投资较大;(2)合成的催化剂不具有活性,使用前必须经过活化处理;(3)由于非晶态结构属于热力学亚稳态,受热会发生晶化反应,热稳定性差;(4)催化剂比表面积较小。三、制备条件对非晶态合金

催化剂性能的影响1.焙烧温度的影响制备N-iBPSiO2非晶态合金催化剂时,在用还原剂如BH4-进行还原前需要对催化剂前身态Ni2+PSiO2进行焙烧,以增强金属同载体间作用力。以丙烯腈加氢为探针反应,研究结果表明催化剂的活性与焙烧温度呈火山型关系,N-iBPSiO2催化剂活性随着焙烧温度升高先增加后降低。2.退火处理温度的影响随着退火温度的升高,NiB

超细非晶态合金的苯转化率首先增加,350退火后苯转化率达到最大值63%,比初始样品的苯转化率增加了1倍;随着退火温度的升高,苯转化率开始急剧下降,400退火后样品的苯转化率只有350时的30%。NiP

超细非晶态合金上的苯转化率随着退火温度的升高一直呈下降趋势,尤其是在300-400,催化活性急剧下降,400退火后其苯转化率只有初始样品的20%。四、非晶态合金催化剂的表征非晶态合金催化剂的表征方法很多,主要包括:电感耦合等离子体光谱测定催化剂组成和负载量;原位X射线衍射(XRD)和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)确定非晶态的结构特征;差热扫描量热法(DSC)和程序升温还原(TPR)测定非晶态合金的晶化行为及其与载体的相互作用;X射线光电子能谱(XPS)测定非晶态合金的表面电子态和组元间的电子转移;原位升温扫描电子显微镜(SEM-EDX)和高分辨透射电镜(HRTEM)观察非晶态转变为晶体的形貌、结构、粒径变化;化学吸附测定催化剂的活性比表面积和活性金属的原子数1.非晶态结构的确定非晶态结构的确定是表征的重要方面,也是判断所制备的催化剂是否为非晶态的唯一方法。非晶态结构的确定一般有3种方法。(1)XRD谱图。研究表明,非晶态合金的XRD谱图仅存在一个弥散峰而不存在各元素的晶体特征峰,这是非晶态合金的典型特征;当非晶态合金受高温作用发生晶化分解后会出现晶体的特征峰。2)EXAFS法研究短程有序的非晶态合金中各组元间配位的最有效手段,通过测量组成元素的K吸收边,可以给出非晶态合金的结构参数,如键长、配位数和无序度因子等;还可以通过分析非晶态合金的径向分布函数(RDF)谱图来判断催化剂的结构。(3)透射电子显微镜的选区电子衍射(SAED)可以进一步研究样品的非晶态特征,它的电子衍射图的基本特征是具有1个或少数几个很宽的弥散环。2.晶化行为的检测示差量热法是研究非晶态合金晶化行为的有效方法。作为一种热分析技术,它可以通过测量样品在吸热过程中本身热性质的变化,给出非晶态合金在热处理过程中或在反应气氛中活化所引起的晶化情况,并能给出非晶态合金的晶化温度、晶化焓变以及激化能等有利于了解非晶结构的参数五、结论

非晶态合金作为一种新型材料,由于其自身具有的特性而在化学催化领域受到了重视。通过骤冷法、化学还原法、浸渍还原法可以得到高催化活性和高反应选择性的催化剂。它们各有优点:骤冷法所得非晶态合金催化剂可以在较大范围内改变合金组成和调变其电子结构