无分-化学反应速率与化学平衡

第三章化学反应速率与化学平衡

化学平衡移动化学反应速率本章学习重点：1.化学反应速率表示方法；2.质量作用定律；3.Arrhenius（阿伦尼乌斯）公式；4.标准平衡常数；5.化学平衡的计算。本章学习难点：1.质量作用定律；2.Arrhenius公式的应用；3.化学反应等温方程的应用。

常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。化学反应速率是在一定条件下反应物或生成物浓度随时间的变化率。单位:

mol·L-1·s-11.定义：化学反应速率3.1化学反应速率在众多的化学反应中，化学反应的快慢千差万别，有的反应能在瞬间完成(例如火药的爆炸、酸碱的中和)。有的需要几小时、几天才能完成(例如某些有机化学反应)。更有甚者，有的则需几千万年甚至上亿年才能完成(例如煤和石油的形成)。化学中用化学反应速率表达化学反应的快慢。化学反应速率用符号“υ”表示。

反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。3.1.1平均速率(averagerate)对化学反应，在定容的条件下，单位时间内反应物的减少或生成物的增加单位：mol.L-1.时间-1以0.8mol.L-1H2O2在I－作用下分解反应为例：20min后

0.8000

0.400.400.20对于任意一反应

它的平均反应速率可以表示为：

3.2瞬时速率(instantaneousrate)定义：反应过程中反应物或生成物的浓度对时间的变化率。反应刚开始时速率大,然后不断减小，故瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。反应速率表示为

对于任意反应

aA+dDgG+hH-例1：反应CO+NO2=CO2+NO在673K时，测得CO的浓度变化的实验数据如下t102030400.020.040.060.08CBCA求该反应在10秒时的反应速率。0.100.0670.050.040.0330.017t/s010203040100

3.2化学反应速率理论

（1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。

只有极少数活化分子的碰撞才能发生化学反应，称“有效碰撞”；活化分子是反应物分子中能量较高的分子，其比例很小；3.2.1有效碰撞理论理论要点：有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。Ea可以通过实验测定。平ECE活E分子分数%分子的能量分布曲线0活化分子过渡态理论A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)产物(终态)20世纪30年代由艾林（Eyring）和佩尔采（Pelzer）等人提出。例如：理论要点：化学反应不是通过简单碰撞生成产物，而是经过一个由反应物分子以一定构型而存在的过渡态。过渡态的能量较高，处于过渡态的分子叫做活化络合物（过渡态分子）。3.3化学反应速率的影响3.3.1浓度对反应速率的影响3.3.2温度对反应速率的影响3.3.3催化剂对反应速率的影响3.3.1浓度对反应速率的影响

非基元反应（复杂反应）：由二个或以上基元反应组成

①I2

2I

②H2+2I2HI快慢CO+NO2CO2+NO

2NO22NO+O2I2+H22HI基元反应(简单反应):反应物经一步作用直接转化为生成物的反应一反应机理反应机理（反应历程）化学反应所经历的由一个或几个基元步骤组成的具体途径

2N2O54NO2+O2(1)N2O5

N2O3+O2

慢

(2)N2O3NO2+NO快

(3)NO+N2O53NO2快定（限）速步骤：在连续反应中（非基元反应）,反应速率最慢的那一步基元反应在一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度系数方次(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。二、质量作用定律

——只适用于基元反应例2NO22NO+O2对于任一基元反应：υ=kca(A)cd(D)

k称为速率常数

aA+dDgG+hH基元反应的速率方程：υ=kc2(NO2)υ=kc(A)cβ(D)※

=a；β=d基元反应2.非基元反应的速率方程

—同基元反应的速率方程质量作用定律只适用于基元反应

1质量作用定律只适于基元反应对于复杂反应：a.若已知反应机理，可根据定速步骤书写速率方程式.

2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)(1)NO+Br2=NOBr2

(慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr

(快)则速率方程为：

υ=kc(NO)c(Br2)反应机理为：b.根据实验数据来设定并求解速率方程（求指数）⑵k的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关⑶T一定,k一定，故k为一定温度时的特征常数。⑷改变温度或使用催化剂，k值会变。⑸相同条件下,k值越大，反应速率越快。

2速率常数k

υ=kca(A)cd(D)⑴k在数值上等于反应物浓度均为1mol.L-1时的反应速率3书写速率方程式时注意：①若反应物是气体，可用气体分压代替浓度，

②若反应物中有固体或纯液体，则其浓度不列入方程式。

C(s)+O2(g)═CO2(g)

υ

=k

C(O2)2NO22NO+O2υ=kc

a(A)cd(D)三、反应级数

速率方程式中，某反应物浓度的方次，称为该反应物的级数a—反应物A的级数,

d—反应物D的级数各反应物浓度方次之和称为该反应的级数。a+d—反应级数1.基元反应中反应物的级数与其计量系数一致2.而非基元反应则可能不同，反应级数是由实验测定的。3.反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应级数的特征

u=k

零级反应

u=kc(A)

一级反应u=kc(A)c(D)二级反应,对A和D各为一级

u=kc2(A)c(D)三级反应，对A为二级，对D为一级

u=kc-2(A)c(D)负一级反应

u=kc1/2(A)c(D)1.5级反应u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]无简单级数4.反应级数随实验条件改变而改变H2O较少时，

υ=k

c(CH3COOC2H5)c(H2O)

二级反应H2O较多时，

υ=kc(CH3COOC2H5)

一级反应

级数k的量纲

零级浓度.时间-1一级时间-1二级浓度-1.时间-1三级浓度-2.时间-1速率常数k的量纲与反应的级数有关，一般表示为Ln-1.mol1-n.s-1

例2:有一化学反应:

aA+bB=gG,

在298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)

(mol.L-1)0.100.100.20

υ(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求该反应的速率方程式和速率常数k.

解：设速率方程式为：∵当T相同时k相同(3)/(1):0.048/0.012=2d

b=20.048=k(0.1)c(0.2)d

(3)

0.024=k(0.2)c(0.1)d(2)

0.012=k(0.1)c(0.1)d

(1)

=kcc(A)cd(B)(2)/(1):0.024/0.012=2c

a=1

故速率方程式为：υ=kc

(A)c2(B)k=0.012/(0.1)

(0.1)2=12L2.mol-2.s-1∴求速率方程实际是求指数注意：如果根据实验数据或反应机理推出的速率方程式与反应式中系数恰好一致,并不说明该反应一定是基元反应.

3.3.2温度对反应速率的影响

一、范特霍夫(Van，tHoff)规则：

一般情况下，温度每升高10℃，反应速率提高2~4倍。k：速率常数r：常数2~4之间例3：某反应在30℃及40℃的反应速率常数分别为3.510-5mol-1·L·S-1和9.4210-5mol-1·L·S-1。根据Van’t

Hoff规则，估算60℃时的速率常数。解:

二.阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式或A：指前因子

Ea：活化能温度(T)与反应速率(k)的关系的经验公式:lnk与1/T之间具有线性关系,斜率为-(2)当温度一定时，活化能Ea大的反应，k值小，活化能Ea小的反应，k值大。

(1)温度对反应速率的影响,主要影响速率常数k,当反应的Ea一定时，升高温度，k值增大，反应速率增加温度(T)与反应速率(k)的关系(2)-(1)或假设：某反应由T1变为T2，则k1变为k2

解：根据Arrhenius公式得:

例4.已知某反应在35℃时的反应速率比25℃时快两倍,试求该反应的活化能.注意：Ea和R的单位,R=8.314J·K-1·mol-1

活化能

反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为活化分子，

活化能Ea=E0-E平活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量之差称为活化能Ea。活化能气体分子能量分布示意图3.3.3催化剂

catalyst一.催化剂和催化作用

催化剂改变反应速率的作用，称为

催化作用。能改变反应速率而其本身的数量和化学性质基本不变的物质，称为催化剂。

正催化剂：能加快反应速率的催化剂负催化剂：能减慢反应速率的催化剂二.催化剂的特点1.降低反应的活化能:催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程。

2.催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，催化剂不能改变反应的自发性。

催化剂Ｅa(kJ·mol-1）相对反应速率无75.31I-56.52.0×103

Pt49.04.1×104

酶86.3×1011过氧化氢分解反应的活化能3.催化剂同时改变正、逆反应的速率。缩短达到平衡所需的时间。催化剂不改变化学平衡状态.4.催化剂有选择性。5.在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂、抑制剂或毒物的作用。

三.催化剂的分类均相催化多相催化酶催化催化剂—催化剂与反应物处于同相—催化剂与反应物处于不同相—一种特殊的生物催化剂

均相多相NOI-Mn2+PtFeN2（g）+3H2（g）2NH3（g）2KMnO4+3H2SO4+5H2O22MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）

酶作为生物体内一种特殊的催化剂，除上述特点外，还具有以下特异性：

（1）催化效率高（2）反应条件温和（3）高度选择性1.T升高，反应体系能量增大，活化分子的数量增加，活化分子所占的百分数增大,因而反应速率加快。2.浓度增大，活化分子的数量增加，活化分子的百分数不变，反应速率加快3.加入催化剂:改变反应历程，降低反应的活化能,活化分子百分数增大,反应速率加快。

而c、T、催化剂是影响化学反应速率的外因活化能是影响化学反应速率的内因总结1质量作用定律只适用于()

A可逆反应B不可逆反应C基元反应D复杂反应2可能影响速率常数k值大小的因素是（）A减少生成物的浓度B增加体系的压力C增加反应物的浓度D升温和加入催化剂3温度一定时，A和B两种气体发生反应，c(A)增加一倍时，反应速率增加100%；c(B)增加一倍时，反应速率增加300%，该反应的速率方程式为（）AV=kc(A)c(B)BV=kc2(A)c(B)CV=kc(A)c2(B)D以上都不对CDC

则此反应为（复杂）反应，此两步反应均为（基元）反应，而反应1称总反应的（限速步骤），总反应的速率方程为（v=kv(NO)2v(H2)），此反应为（3）级反应1、某反应的速率常数为2.15mol－2.L2.min－1,该反应为（）级反应2、分步完成的反应，其反应速度取决于（）3.4.1可逆反应3.4.2化学平衡的特征3.4.3平衡常数3.4化学平衡与平衡常数3.4.1可逆反应不能单向进行到底。

在同一条件下既能正向进行,又能逆1.定义:2.特点：向进行的反应。(合成氨、碘化氢分解)CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）

在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用

代替等号。正反应：从左往右进行的反应逆反应：从右往左进行的反应3.4.2化学平衡的特征1.定义：在一定温度下,化学反应的正、逆反应速率相等时体系所处的状态称为化学平衡。2.特征：①前提定温条件下，封闭体系中的可逆反应②条件

υ正=υ逆

(∆rGm=0)（等）③标志

平衡状态是可逆反应所能达到的最大限度状态（动、定）④化学平衡是可以移动的（变）逆、等、动、定、变3.4.3化学平衡常数

一

在一定温度下达平衡时，各生成物的平衡浓度(分压)以化学计量数为方次的乘积，与各反应物的平衡浓度(分压)以化学计量数为方次的乘积之比为一个常数。此常数为称为平衡常数（经验常数）Kc为浓度平衡常数；由上式可见，Kc值越大，表明反应在平衡时生成物浓度的乘积越大，反应物浓度的乘积越小，所以反应进行的程度越高。

aA+dDgG+hH●书写和应用平衡常数的几点说明：

①K式中各物质的浓度(分压)均为平衡浓度(分压)②纯固体与纯液态及水溶液中参加反应的水的浓度在平衡常数表达式中不出现；但非水溶液中水的浓度要写入平衡常数表达式中

例：Ca2CO3(s)＝CaO+CO2

例例显然:K1≠K2

K1=(K2)21/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)③K式与反应方程式的书写有关

体系中有二个或二个以上平衡同时存在，称为多重平衡体系

2C+O22CO

2CO+O22CO2C

+O2CO2

④多重平衡规则:a.多重平衡

解：K3=(K2)2/K1=1.2×1090若一个反应是几个反应的和(差)，则该反应b.多重平衡规则：例.(1)2C+O22CO

K1=1.6×1048

(2)C+O2CO2

K2=1.4×1069

求2CO+O22CO2

K3的标准平衡常数就等于这几个平衡的标准平衡常数的积(商)。方程(3)=方程(2)–方程(1)多重平衡原理：

例⑴2NO2N2O4

ΔrGmθ⑴K1⑵2NO+O2N2O4

ΔrGmθ⑵

K2

求⑶2NO+O22NO2ΔrGmθ⑶K3

例(1)K1(2)K2(3)K3(3)=(1)+(2)K3=k1k28某温度时反应①②③的平衡常数分别为K1、K2、K3，则反应④的K值为()①CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l)②CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)③2H2O(g)=2H2O(l)④CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)A.K1+K2-2K3

B.K1+K2-1/2K3C.K1K2/(K3)

1/2

D.K1K2/(K3)2

C

一定温度下化学反应达平衡时，各生成物的平衡浓度(分压)以化学计量数为方次的乘积，与各反应物的平衡浓度(分压)以化学计量数为方次的乘积之比为一个常数。平衡常数用Kθ表示二标准平衡常数1.表达式：

⑴气相可逆反应：

—平衡时相对分压νB=-a-d+g+h100kPa连乘符号标准平衡常数aA+dDgG+hH⑵液相可逆反应：cθ=1mol.L-1

νB=-a-d+g+h

—平衡时相对浓度⑶多相可逆反应：Fe(s)+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)②Kθ是可逆反应进行程度的标志，Kθ值越大,平衡时产物浓度或分压越大，反应越完全。①

Kθ是化学平衡特征常数,其值的大小只

受T的影响，与起始浓度或分压无关2.Kθ的物理意义③判断反应进行的方向三反应商 Q 1定义

反应开始时的生成物活度幂与反应物活度幂的乘积之比。2活度理想气体的活度λ=P/Pθ理想溶液的活度λ=C/CθaA+dDgG+hH⑴气相可逆反应：

⑵液相可逆反应：①Kθ=Qθ反应处于平衡②Kθ>Qθ反应正方向进行③Kθ<Qθ反应向逆方向进行3有关化学平衡的计算

例12.在585K和总压为100kPa时,有56.4%NOCl（g）按下式分解：2NOCl（g）2NO(g)+Cl2(g)若未分解时NOCl的量为1mol。计算（1）平衡时各组分的物质的量；（2）各组分的平衡分压；（3）该温度时的Kθ。2NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）n始

1.000n平n总

0.436+0.56+0.282=1.282Pi（平）例13.在713.5K时.测得H2+I2=2HI的标准平衡常数为49.0,设H2和I2在开始时物质的量均为1mol，求反应达到平衡时，这三种物质的物质的量和I2的转化率是多少？

设反应容器的体积一定时，消耗

n(H2)为xmol解：n平(mol)1–x1–x2x由H2(g)+I2(g)2HI(g)

n始(mol)110

平衡时所消耗H2物质的量=I2的物质的量平衡时剩余的H2和I2的物质的量I2的转化率

n(H2)=n(I2)=1-0.778=0.222(mol)(I2)=n(HI)=2×0.778=1.556(mol)化学平衡计算注意以下几点：1.平衡常数表示式书写要正确2.注意平衡时物质的浓度or分压的计算3.不能用反应物的起始浓度直接写出生成物的平衡浓度，但可由生成物的平衡浓度按反应式的计量数找出反应物的消耗浓度。4.温度不变时,一定的化学反应Kθ不变。5.充分利用理想气体定律(分压定律)，

PV=nRT3-5化学平衡的移动

条件改变时，反应体系由一种平衡态转变到新平衡状态的过程。一、浓度对化学平衡的影响c反应物,或c产物

Q,则平衡正向移动c反应物或c产物,

Q,则平衡逆向移动二.压力对化学平衡的影响压力改变对没有气体参加的固相或液相的平衡几乎没有影响

对于有气体参加的可逆反应，在定温条件下，改变体系的总压力，则可能

使化学平衡发生移动

①对B(g)=0的反应,总压改变,平衡不移动②对B(g)0的反应,总压改变,平衡发生移动A.增大总压,平衡向气体分子数减少的方向移动B.减小总