第六章 萜类和挥发油

第六章Contents概述1萜类的结构类型及重要代表物2挥发油6萜类化合物的提取分离4萜类化合物的检识与结构测定5萜类化合物的理化性质3

萜类化合物是一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。甲戊二羟酸（MVA）（而不是异戊二烯）才是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5Hx)n

通式的衍生物均称为萜类化合物。一、萜的含义异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。

本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。一、萜的分类通式：(C5Hx)n

结构单元：异戊二烯1半萜2单萜（挥发油）3倍半萜（挥发油）4二萜（苦味素、植物醇）5二倍半萜（海洋生物）6三萜（皂苷、树脂）8四萜（植物胡萝卜素）>8多聚萜（橡胶）分类：n天然产物中最大类(>26000种),结构复杂,生物活性多样药物的重要来源：青蒿素蒿甲醚（倍半萜）紫杉醇（二萜）二、萜类的生源学说经验的异戊二烯法则（empiricalisoprenerule）生源的异戊二烯法则（biogeneticisoprenerule）经验的异戊二烯法则

Wallach1887年提出异戊二烯法则艾里木酚酮扁柏酚土青木香酮二、萜类的生源学说生源的异戊二烯法则

Ruzicka提出前体物是活性的异戊二烯后由Lynen和Folkers得到证实经甲戊二羟酸途径衍生

甲戊二羟酸（MVA）二、萜类的生源学说甲戊二羟酸(MVA)焦磷酸异戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)DMAPP+IPP

焦磷酸香叶酯（GPP）焦磷酸金合欢酯（FPP）IPP

DMAPP(C5)IPP(C5)

单萜焦磷酸香叶酯(C10)甾族类

IPP

倍半萜焦磷酸金合欢酯(C15)角沙烯(C30)三萜(C30)IPP

二萜焦磷酸香叶基香叶酯(C20)类胡萝卜素(C40)IPP二倍半萜焦磷酸香叶基金合欢酯(C25)萜类化合物的生物合成途径甾体C27焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)C5乙酰辅酶A甲戊二羟酸(MVA)焦磷酸异戊烯酯(IPP)C5缩合焦磷酸香叶酯(GPP)单萜C10+C5焦磷酸金合欢酯(FPP)倍半萜C15GGPP二萜C20角鲨烯C30三萜C30-3×CH3二、生源、分类第二节萜类的结构类型及重要代表物

单萜类（monoterpenoids）：2个异戊二烯单位、含10个C的化合物类群，挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性。其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。分类：链状型和环状型(单环、双环等)。一、单萜（1）链状单萜一、单萜（2）单环单萜(-)-薄荷醇(+)-新薄荷醇薄荷酮α-紫罗兰酮

β-紫罗兰酮斑蝥素N-羟基斑蝥胺（2）单环单萜（3）双环单萜(-)-龙脑(+)-龙脑樟脑芍药苷卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。（4）卓酚酮类g-崖柏素a-崖柏素扁柏素（4）卓酚酮类

卓酚酮类化合物的特殊性质：

1.具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。

2.Ar-OH易于甲基化，不易酰化。3.C=O类似于羧酸中羰基的性质，但不能和羰基试剂反应。IR中示其羰基(1650~1600cm-1)和OH(3200~3100cm-1)的吸收峰，较一般羰基略有区别。4.能与多种金属离子形成不同颜色的络合物。如：Cu2＋绿色结晶

Fe2+赤红色结晶。1、概述为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有环戊烷结构单元取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。二、环烯醚萜（iridoids）环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架2、2、环烯醚萜理化性质

（1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。（2）苷类易溶于H2O和CH3OH,可溶于EtOH、CH3COCH3和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O等亲脂性有机溶剂。（3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元，双键可进行加成反应。

A、环烯醚萜苷类：

10个碳占多数，

C1羟基多与葡萄糖成苷，大多为单糖苷；有的C11氧化成羧酸，可成酯。3、结构分类及重要代表物栀子苷京尼平苷R为CH3京尼平苷酸R为H鸡屎藤苷B、4-去甲环烯醚萜苷：

3、结构分类及重要代表物龙胆苦苷NH4OH龙胆碱C、裂环环烯醚萜苷：3、结构分类及重要代表物

1、概述

通式：(C5Hx)3

分布：挥发油高沸点部分。海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现

存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。

含氧衍生物多具有香气和生物活性骨架繁杂，超过200余种三、倍半萜

生源

GPP(C10)+IPP(C5)→FPP(C15)焦磷酸金合欢酯

分类：

按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型；按环的碳原子数：五元环、六元环、七元环等；按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。三、倍半萜

链状倍半萜2、无环倍半萜青蒿素：倍半萜过氧化物，抗恶性疟疾。双氢青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯

用于临床。鹰爪甲素：抑制鼠疟原虫的生长。

3、单环倍半萜

4、双环倍半萜棉酚5、三环倍半萜环桉醇6、薁衍生物薁类：五元环+七元环的非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、溶于石油醚、乙醚和甲醇等有机溶剂，不溶于水；溶于强酸，可用于提取。2、薁类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物，用于鉴别。3、沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在。4、Sabety反应可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色。5、可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色。愈创木薁愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥1、概述由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群。分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物。

四、二萜

生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。生源四、二萜MVA×2NPP或GPP二萜C20GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)

2、链状二萜植物醇维生素A：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺乳动物生长。3、单环二萜维生素A（vitaminA）4、双环二萜穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。银杏内酯：治疗心脑血管疾病

紫杉醇：是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌细胞系集落形成5、三环二萜紫杉醇甜菊苷：甜度为蔗糖的300倍6、四环二萜

由5个异戊二烯单位构成、含25个C。生源：由焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）衍生而成。多为结构复杂的多环性化合物，数量少。五、二倍半萜呋喃海绵素-3第三节萜类化合物的理化性质（一）性状：1、形态

单萜和倍半萜：油状液体，可挥发，或为低熔点固体

二萜和二倍半萜：结晶性固体。2、味

苦味，或极苦，又称苦味素。

但甜菊苷例外3、旋光性

具有光学活性。一、物理性质（二）溶解性

亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。萜类对高热、光、和酸碱敏感。（一）加成反应

有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物1、双键加成反应A与卤化氢加成B与溴加成

二、化学性质C与亚硝酰氯加成不饱和萜类氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类

DDiels－Alder加成

顺丁烯二酸酐2、羰基加成反应A与亚硫酸氢钠加成B与硝基苯肼加成C

与吉拉德试剂加成（二）氧化反应氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等。（三）脱氢反应

（四）分子重排反应

Wagner－Meerwein重排，α-蒎烯合成樟脑。第四节萜类化合物的提取分离1、溶剂提取法：苷类；非苷类2、碱提取酸沉淀法：萜类内酯3、活性炭吸附法：苷类4、大孔树脂吸附法：苷类，如甜菊苷

一、提取

亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜

亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷）

不稳定：倍半萜化合物（如倍半萜内酯）

溶剂提取法提取苷

材料

醇浸膏

不溶物水液

亲脂性杂质MeOH(EtOH)热提热水反复溶解

Et2O萃取

Et2O萃取液水液

低极性(游离萜;黄酮苷元,部分单糖苷)EtOAc液中等极性(萜单糖苷,双糖苷)

(如叶绿素,树脂物)

EtOAc萃取

n-BuOH萃取

n-BuOH液高极性(双糖苷,三糖苷)水液(水溶性杂质)水液结晶法分离柱色谱分离

吸附柱色谱：硅胶（通用），中性氧化铝硅胶硝酸银色谱：含双键萜类溶剂系统：非极性混合溶剂

反相柱色谱RP-18，RP-8等凝胶色谱法SephadexLH-20利用结构中特殊功能团分离

内酯；双键，羰基；萜类生物碱二、分离第五节萜类化合物的检识与结构测定波谱法在萜类结构鉴定中的应用

紫外光谱UV

红外光谱IR

质谱MS（自学）

核磁共振谱NMR（自学）共轭双烯在λmax

215~270(ε2500~30000)有最大吸收；含有α，β-不饱和羰基功能团的萜类则在

λmax

220~250(ε10000~17500)有最大吸收；(一)紫外光谱链状萜类的共轭双键体系在λmax217~228(ε15000~25000)处有最大吸收；共轭双键体系在环内时，则最大吸收波长出现在λmax

256~265(ε2500~10000)处；当共轭双键有一个在环内时，则最大吸收波长出现在λmax

230~240(ε13000~20000)处。

(二)红外光谱偕二甲基在υmax1370cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax

900cm-1左右有最大吸收峰；在υmax

1700~1800cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在；六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax1735、1770和1840cm-1。

第六节挥发油花为什么有香味？薰衣草为什么有香味？什么物质在起作用？一、概述

1.定义

挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。可存在于植物全草，花，果，根，茎，叶，树皮等部位。含量一般在1%以下，少数在10%以上（丁香）。

挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。如：丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用等。在香料工业中应用极为广泛；挥发油在日用食品工业及化学工业上是重要的原料。

2.生物活性成分十分复杂，几十→上百个组份。1)萜类化合物：单萜(低沸点)、倍半萜(高沸点)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；2)芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇）；4)其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)3.组成和分类

1．颜色常温下多为无色或微带淡黄色，其中的薁类化合物多显蓝色、蓝绿色、红色等。2．气味挥发油大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。3．形态挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。4．挥发性挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。二、挥发油的性质5.溶解度

挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能部分溶解。

6.物理常数

沸点一般在70～300℃之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.85～1.065之间；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。

7.稳定性

挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，不能再随水蒸气而蒸馏。