第二章化学热力学

第2章化学热力学初步热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律的科学。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemicalthermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。1、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：（1）化学反应中的能量是如何转化的（2）化学反应朝着什么方向进行，限度如何2、热力学的研究对象是大量质点的平均行为，不涉及物质内部结构，结论具有高度的可靠性，普遍性和预言性。3、热力学只研究始态和终态，不涉及过程，或不明显研究过程。§2-1概论局限性：（1）只能告诉一个反应能否发生，但不充 分，如：H2+O2H2O常温常压铂黑催化剂、动力学（2）不能预言和揭示反应的微观机制体系(system)：被人为划定为研究对象的物质称为体系（系统）。环境(environment):

体系以外的物质世界 与其密切相关的部分。4、体系和环境(systemandenvironment)例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反应，可以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如空气、烧杯等都是环境。

开放体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换

按照体系和环境之间的关系，可将体系分为孤立体系、封闭体系和开放体系。例：活生物体、活细胞

例：大多数化学反应

（1）

状态和状态函数的概念状态:一定条件下物质存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等

（2）

始态：体系发生变化前的状态

终态：体系发生变化后的状态

5、状态和状态函数(stateandstatefunction)状态函数具有鲜明的特点:

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。始：T1终：T2

则：T＝T2－T1

6、过程和途径(process&road)（1）体系的状态发生变化，从始态变到终态，称为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途径。同一过程可以通过不同途径来完成。

例：①从天津到北京②水从25℃到35℃

T＝10℃

不变

等温过程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex

T＝0等压过程(isobaricprocess):

p1=p2=pex

P＝0

等容过程(constantvolumeprocess):

V1=V2V＝0密闭容器中进行的过程

绝热过程：体系和环境之间无热量交换

可逆过程(reversibleprocess):

体系从始态到终态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。（2）热力学经常遇到的过程：7、热和功（1）通常说的“冷热”是指物体温度的高低。而热力学里的“热”是体系和环境之间因温度差异引起的能量传递形式。是大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号Q表示。功：除热以外的其他能量传递形式称为“功”。用符号W表示。功有多种形式，通常可分为体积功和非体积功两大类。（2）体积功：由于体系体积变化反抗外力所作的功称为体积功。对气体在恒外压下：体积功W＝(-P外)×V非体积功:体积功以外的所有其他形式的功（3）热和功与途径有关，不是状态函数。

★溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为bθ。T，p=pq=100kPaT，pθ，纯物质溶液，溶质

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105Pa，标准态压力的符号为pθ。★液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。一、热力学能1、热力学能是体系中一切能量的总和（也称内能），用符号U表示。2、内能的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能、势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位能。绝对值目前无法知道，是温度的函数。3、内能是体系本身的一种性质，在一定状态下有一定的数值，因此是状态函数。当状态发生改变时，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。热力学能的变化值是确定的。U＝U终－U始

§2-2热力学第一定律二、热力学第一定律内容：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，在转化的过程中能量的总值不变。

ΔU=Q+W体系吸收热量，Q为正。环境对体系做功，W为正。例如：某一变化中，体系放出热量50J，环境对体系做功30J。

ΔU=Q+W=-50+(+30)=-20J热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律2、可逆过程和最大功：P.21，例：圆筒内装有理想气体，从始态P1＝1000kPa，V1＝0.010m3，等温(273K)膨胀到终态P2＝100kPa，V2＝0.100m3。假设通过以下三种不同途径来实现：

一次膨胀：W1＝-P×V＝-100kPa×（0.100－0.010）m3

＝-9.0kJ二次膨胀：W2＝W2'＋W2''＝-500×（0.02－0.01）＋(-100)×（0.100-0.020）＝-13kJ无限次膨胀：每次外压只减小一个很小的值，直到外压为100kPaW3＝-nRTln（V2/V1）＝-4.4×8.314×273×ln（0.1/0.01）＝-23kJ结论：（1）功与途径有关，W和Q不是状态函数。（2）可逆过程功最大理想状态一、等容反应热、等压反应热和焓的概念1、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始态，生成物是终态，反应发生后，热力学能的变化就以热和功的形式表现出来，这就是反应热效应产生的原因。

2、反应热定义为：体系发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程），体系放出或吸收的热量称为这个反应的反应热。

也可以说成是：当反应物和生成物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量称为反应热。§2-3热化学3、等容反应热：用Qv表示等容体积不变V＝0

W＝0由热力学第一定律：Qv＝U-W＝UQv>0：体系吸收的热量全部用来增加体系的热力学能；Qv<0：体系放出的热量等于体系的热力学能的 减小值。4、等压反应热：用Qp来表示Qp＝U-W＝U＋PV＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）定义：H＝U＋PVH称为焓，也是状态函数。所以Qp＝H2－H1＝H所以等压反应热就是体系的焓变，用H来表示。

●

对于封闭系统，在恒容过程中，

V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）●在恒压过程中焓变：焓：（即恒压量热计所测之热）弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。1.充气阀；2.火焰挡板；3.点火丝；4.滚珠；5.伞齿轮；6.弹体；7.排气阀；8.电极；9.弹盖；10.滑轮；11.滚珠轴承；12.坩埚；13.坩埚支架1—热量器;2—绝缘架;3—金属外套、上有盖4—恒温水槽;5—搅拌器;6—水银温度计;7—加热器5、在等压变化中，焓变和热力学能变化之间的关系为：

H＝U＋PV对于反应物和生成物都是固态或液态：

H≈UV变化很小，对于有气体参加的反应：PV＝P（V2－V1）＝（n2－n1）RT＝nRT，n＝n（生成物）－n（反应物）（气体反应物和气体生成物的物质的量之差）所以H＝U＋nRT

例1在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0molO2的反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的H和U。解题思路：2H2（g）＋O2（g）=2H2O（g）因为反应在等压下进行，所以，H＝Qp＝-484kJU＝H－nRT

n＝2－（2＋1）＝－1所以U＝H－nRT＝-484-（-1）×8.314×373×10-3＝-481kJ6、关于焓的认识（１）焓是状态函数；（２）在等温等压下，不做其他功时，化学反应的焓变在数值上等于等压热效应。（３）单位：为能量单位，常用kJ/mol.焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量—

物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：

△H=ΣH(终态物)－ΣH(始态物)

如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”,也许是形象不过的了!二、热化学方程式

1、反应进度

reactionprogress若化学反应计量式为物质B的化学计量数

定义：反应进行后，某一物质的物质的量由始态n1的变到终态的n2。其反应进度为（x

的单位是mol）

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

反应进度必须对应具体的反应方程式！Question1Solution若为：结论：（1）反应进度用反应物和生成物表示是一致的；（2）反应进度与反应式的书写有关；（3）ξ＝1mol表示按所书写的化学方程式进行 1mol时的进度。（1）定义：表示出反应热效应的化学方程式称为热化学方程式。聚集状态不同时，不同化学计量数不同时，不同2、热化学方程式

(2)书写要点：要注明反应的温度和压强条件：对于热力学标准态，可用θ表示。等压热效应rHm298中，r表示反应，rH表示反应焓变，右上标θ表示热力学标准态，298表示温度为298K。rHm表示：反应进度ξ＝1mol时的焓变，称为摩尔焓变，单位为kJ/mol。要注明物质的聚集状态或晶型，因为聚集状态或晶型不同时反应热也不同。 常用g表示气态，l表示液态，s表示固态。方程式的配平系数只是表示计量数，可以为分数。但注意计量数不同时，同一反应的摩尔反应热数值是不同的。放热反应H为负值；吸热反应，H为正值。三、盖斯定律原因：（1）U、H只是状态函数，与途径无关（2）U＝Qv

H＝Qp1840年，俄国科学家盖斯指出：不管化学反应是一步完成还是分步，其热效应总是相同的。这就是盖斯定律。始态终态中间态则2、应用：由已知反应的反应热求不易直接准确测定或根本无法直接测定的反应热

例如：P25，已知：C（s）＋O2（g）==CO2（g）

rH1＝-393.5kJ/molCO（g）＋1/2O2（g）==CO2（g）rH2=-283.0kJ/mol求：C（s）＋1/2O2（g）==CO（g）的rH3解：由rH1θ＝rH2θ＋rH3θ

rH3θ＝rH1θ－rH2θ＝-393.5－（-283.0）＝-110.5kJ/mol3、注意：（1）物质种类和状态（s、l、g、压力、温度）必须相同，否则不能消去；（2）方程式相加减，焓变同样相加减（所代系数相同）。P.26，例2-2，

解题思路：（a）把（1）反过来；（b）（2）乘以6，然后（a）+（b）2N2(g)+6H2(g)+6H2O(l)

+3O2(g)=6H2O(l)+4NH3(g)+3O2(g)2rHθ=（2）6-（1）=-186kJ/mol所以，rHθ=-93kJ/mol四、生成焓

1、定义：在标准状态和指定温度（通常为298K）下，由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应称为标准摩尔生成焓。

稳定单质是指压力为P，T＝298K时最稳定的单质，例如碳的最稳定单质是石墨，硫的最稳定单质是斜方硫等。

2、表示方法：fHm

单位：kJ/molf：formation这里的m（mol）是对化合物而言，而不是对反应进度而言（p.446,附录二）3、应用：由生成焓求化学反应的标准摩尔焓变。对任意化学反应：rHm＝BfHm（B）例如：2-3.计算下列反应的rHm2Na2O2（s）＋2H2O（l）＝4NaOH（s）＋O2（g）fHm

-510.9-285.8-425.60rHm＝4(-425.6)-[2(-510.9)+2(-285.8)]

＝-109.0kJ/mol原因如图2-4p27(盖斯定律)例:试利用标准生成焓数据计算乙炔的燃烧热解：乙炔燃烧反应：

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fHm/kJmol-1

226.8393.5285.3rHm=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJmol-1

4、重要结论：（1）稳定单质的fHm为零；（2）由于物质焓的绝对值是无法知道的，所谓的标准摩尔生成焓，其实就是把元素的稳定单质的焓值人为的规定为零而求出的相对焓。

五、水合离子的标准摩尔生成焓：国际上规定：水合H＋的标准生成焓为零，由此求出其他水合离子的标准生成焓。

六、利用键能估算反应热

1、键能：在P和298K下，将1mol气态分子AB化学键断开，生成气态的中性原子A和B所需要的能量。H22H

bH＝436kJ/mol对于多原子分子，键能实际上是平均键能，用bH表示。2、化学反应实质是旧键拆散和新键形成的过程，其中的能量变化就是反应热效应的根本原因。所以通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，就可以估算化学反应的反应热。常用化学键的键能列于附录十。

例2-5：求下列反应的焓变：CH3-CH3(g)＝CH2=CH2(g)+H2(g)反应物中有一个C－C键，6个C－H键（要拆散，需吸热）；生成物中有一个C＝C键，4个C－H键，1个H－H键（要形成，需放热）。rHm＝[bH（C－C）＋6bH（C－H）]－[bH（C＝C）＋4bH（C－H）＋bH（H－H）]＝105kJ/mol由生成焓计算，得137kJ/mol，所以键能计算的准确度不高。

●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸热反应，510K以上仍是吸热,却能进行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化学反应的自发性1、自发变化：不需要外力帮助而能自 动发生的变化§2-4热力学第二定律混乱度、熵和微观状态数

体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化建筑物的倒塌★混乱度

许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopicstatenumbers)表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。★熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。S＝S（终）－S（始）★熵★对等温可逆过程S＝Qr/T所以S不是能量，ST才具有能量的量纲，S为可逆过程的热量与温度的商（热温商）。相同的Q，T小时，S大，T大时，S小。★熵与微观粒子状态数关系

1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家熵的微观实质逼近0K到达0KNeAr两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。物质的绝对熵纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零

S0(完整晶体，0K)=0通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵。二、标准摩尔熵1、定义：标准状态下，298K时，1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（标准熵）见附录二表示：用符号：Sm表示单位：J▪mol-1▪K-1注意：单质的标准摩尔熵不等于零同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。物质的熵值随温度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K时的值分别为103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的

值比单原子分子大，例如：

H2O（s）39.33H2O（l）69.91

H2O（g）188.7对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的值分别为这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质,压力越高,熵值越小。例如298K

时O2在100kPa

和600kPa

的分别为４、应用：求反应的标准摩尔熵变：ΔrSm＝BSm（B）例如：求下列反应的标准摩尔反应熵：H2（g）＋1/2O2（g）＝H2O（l）Sm，298K130.684205.13869.91所以ΔrSm＝BSm（B）＝69.91－130.684－1/2×205.138＝-163.34J▪mol-1▪K-1

５、注意：（1）不要忘记乘以系数

（2）单位：

J▪mol-1▪K-1

已知H2，N2和NH3在298K的标准熵分别为130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，试计算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔熵变。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J∙mol-1·K-1Question2三、热力学第二定律1、一种表征方法是：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的：ΔS（孤立）>0严格的孤立体系是不存在的ΔS（体系）＋ΔS（环境）>02、判断反应自发变化的依据：ΔS（体系）＋ΔS（环境）>0自发过程ΔS（体系）＋ΔS（环境）<0不能自发的过程3、热力学第二定律说明熵不像能量那样是守恒的，而是随着发展越来越大（对孤立体系），对开放体系和封闭体系未必如此。4、化学反应是熵增大还是减小，可从气体分子总数的变化来看，凡是气体总数增多的反应，一定是熵增大的反应。反之，是熵减小反应。（p.42,习题10）在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的5、化学反应封闭体系

反应ΔrSmΔrHmNH4Cl（s）＝NH3（g）＋HCl（g）284.76176.013Fe3O4（s）＋4CO（g）＝3Fe（s）＋4CO2（g）-0.296-13.536不能只考虑体系的熵变，还必须考虑环境的熵变。

ΔS（体系）＋ΔS（环境）>0自发过程对一个等温等压过程，Q体系=ΔH体系所以，Q环境=-Q体系=-ΔH体系

环境可看成一个大的热源，这份（-ΔH）传入环境不会引起环境温度的变化。所以对环境而言，这种单纯的传热过程可以看成是可逆过程。H-TS=（H2-H1）-T（S2-S1）=（H2-TS2）-（H1-TS1）定义：G＝H-TS

G称为吉布斯自由能，也是状态函数。所以G

＝G2－G1＝H-TS△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍兹

公式)如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍兹

公式)定义G=H-TSGGibbs函数（Gibbs

freeenergy）(GibbsJ，1839-1903)§2-5吉布斯自由能及其应用一、吉布斯自由能1、定义：吉布斯自由能，用符号G表示； G＝H－TS所以G也是一个状态函数，G只取决于始态和终态。

2、ΔG＝G2－G1＝（H2－TS2）－（H1－TS1）＝（H2－H1）－T（S2－S1）ΔG＝ΔH－TΔS吉布斯－亥姆霍兹关系式对于等温等压过程：ΔG<0反应能自发进行

ΔG=0过程处于平衡态

ΔG>0反应不能自发进行

在等温等压下，任何自发变化总是使体系的Gibbs

函数减小。△G<0

反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类型

△G讨论△S△H高温低温+焓减熵增型+++++++焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应才能自发进行只有在高温下正反应才能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行4、ΔG的物理意义：等温等压过程中，能被用来作有用功（非体积功）的最大值。如： 1mol甲烷：内燃机燃烧：100～200kJ燃料电池：700kJΔrGm＝-818kJ/mol做功多少与过程和途径有关，可逆过程才作最大功。二、标准生成吉布斯自由能ΔfGm1、指定温度（一般为298K）和标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能的改变量称为该物质的标准生成吉布斯自由能，一些物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能列于附录二。2、表示方法：ΔfGmf:formation应用：求化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变：ΔrGmΔrGm＝BΔfGm（B）

例：求下列反应的ΔrGm，298KC6H12O6（s）＋6O2（g）＝6CO2（g）＋6H2O（l）ΔfGm-910.50-394.4-237.2ΔrGm＝[6×（-394.4）＋6×（-237.2）]－（-910.5＋0）＝-2879kJ/molΔrGm为负值，说明上述反应在298K和标准状态下能自发进行。

Question3

(298K)=[1×(–95.30kJ·mol-1)＋1×(–73.72kJ·mol-1)]－[1×(–65.27kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–103.8kJ·mol-1

为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。

在298K时,反应

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)中四种物质的按顺序分别为-65.27

kJ∙mol-1,0.00

kJ∙mol-1,-95.30

kJ∙mol-1

和

－73.72kJ∙mol-1，该反应在298K和标准状态条件下是否为自发反应？Solution三、ΔG与温度的关系ΔrHm和ΔrSm受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把ΔH和ΔS看成不随温度变化的常数，ΔG随温度变化很大，因此可用如下近似公式求算特定温度下的ΔrGT：ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K

例2-7：已知:C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔfHm（kJ/mol）-277.6-235.3Sm（J·K-1·mol-1）161282求：（1）在298K和标准状态下，C2H5OH（l）能否自发的变成C2H5OH（g）；（2）在373K和标准状态下，C2H5OH（l）能否自发的变成C2H5OH（g）；（3）估算乙醇的沸点。思路：能否自发进行↔ΔrG<0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔrS298K沸点→气液平衡→ΔrGm＝01）ΔrH298K＝-235.3－（-277.6）＝42.3kJ/molΔrS298K＝282－161＝121J·K-1·mol-1ΔrG298K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－298×121×10-3＝6.2kJ/mol

所以在298K时不能自发变化。（2）ΔrG373K＝ΔrH298K－TΔrS298K

＝42.3－373×121×10-3＝-2.8kJ/mol

所以在标准状态下可以自发进行。（3）设P下乙醇在温度T沸腾所以ΔrGT＝0ΔrGT＝ΔrH298K－TΔr