第一章,热力学第一定律《物理化学》

0绪论

一:物理化学的任务和内容1.什么叫物理化学2.物理化学的任务3.物理化学的内容物理化学:就是利用物质间的物理变化和化学变化的相互联系及相互影响来定量和定性地研究化学变化的规律.1二:物理化学研究的方法三:物理化学的发展四:物理化学的作用五:怎样学习物理化学六:要求2

第一章热力学第一定律31.理解热力学概念：系统和环境、过程和途径、平衡态、状态、状态函数、可逆过程

基本要求2.理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；3.掌握pVT变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状态函数U、H的计算原理和方法.4.复习化学反应热的计算4一.

热力学基本概述1.热力学2.热力学研究的方法3.任务二.热力学研究的对象和应用1.对象

2.应用三.热力学的特点四.热力学的局限性5§1.1

热力学基本概念一.系统和环境系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。系统（system）：所研究的对象。环境（surroundings）：与系统密切相关的周围部分。系统敞开系统（opensystem）封闭系统（closedsystem）孤立系统（isolatedsystem）（理想化的系统）系统单组分系统多组分系统系统均相系统多相系统系统单组分系统多组分系统7

描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。

二.热力学性质(简称性质):系统的宏观特征.例如:系统的T;P;V…….1.描述热力学系统的性质分为

广度量（或广度性质或容量性质）：与物质的数量成正比，具有加和性。如V，Cp

，U，…等。

强度量（或强度性质）

：与物质的数量无关，它不具有加和性。如p、Ｔ和组成等。82.两者的关系：两广度量之比或者是单位广度量为强度量三.状态和状态函数

1.定义:描述系统的各性质都具有确定值时我们就说系统处于一定的状态;描述状态的性质称状态函数.9pVTCp…U总和性质描述了状态使成为确定10各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。

若对于一定量的物质，已知系统的性质为x

与y

，则系统任一其它性质Z

是这两个变量的函数，即：

例

若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定其组成，需(n–1)个组成变量。

11②即系统经过一个循环过程状态函数的改变量为零.Z=Z2–Z1=0.

(周而复始,变值为零)

从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。2.状态函数两个重要特征：①状态确定时，状态函数Z有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值Z只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体途径无关：Z=Z2–Z1。(殊途同归,变值相同)12四.热力学平衡态1.定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡.2.系统若处于平衡态,则系统满足：①内部有单一的温度，即热平衡；②内部有单一的压力，即力平衡；③内部各相组成不变，即相平衡；④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。13五.

过程和途径过程（process）：系统从一个状态到另一个状态的变化。途径（path）：系统从始态到末态的变化。14同样始末态间可以用不同途径来实例：始态H2O(l),80°C47.360kPa末态H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°47.360kPab1H2O(g),100°47.360kPab2b3T两个不同的过程:P=53.965kPaT=20°C

15过程不同的条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=const)恒压过程

(psys=pamb=const)恒容过程(Vsys=const)绝热过程(Q=0)循环过程(始态=末态)自由膨胀过程（向真空）过程不同的方式分类准静态t>t驰非准静态t<t驰可逆过程不可逆过程在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：①简单物理变化（PVT)过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程……。②相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。

③化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。17

若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。一、热和功1.热定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为热量，或简称热（heat）。

符号：用“Q”表示；Q＞0：系统从环境吸收热量，Q＜0：系统向环境放出热量。单位：焦耳(J)。§1.2热力学第一定律

显热：单纯升温或降温时，系统所吸收或放出的热。反应热：如果系统内部发生了化学反应，反应本身吸收或放出的热。潜热（相变热）：在恒定温度下，物质相变时吸收或放出的热。

2.热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关,途径不同热有不同的称呼:3.功定义：除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称为功（work）。符号：用“W”表示，W＞0：系统得功为（+），W＜

0：系统失功为（-）；

单位：焦耳（J）分类：体积功(We)非体积功(We′)4.体积功的计算：P环dlABS

nmol气体（1）它不仅是气体体积膨胀的计算公式，也是气体在压缩过程中的计算公式，不同的是：当系统体积膨胀作功时,dV>0,W<

0；当系统受压缩对环境作功时，dV<0,W>0。

注意：（2）热和功是途径函数（过程变量），与某过程经历的具体途径有关微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作Q

，不是Q。微量功记作W，不是dW，一定量的功记作W

，不是W。23例1.2.1(例)始态T=300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。(1).反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态5.体积功的几种特殊形式向真空膨胀:P外=0,W=0恒压过程:P外恒定,W=-∫P外dv

=-P外(V2-V1)等容过程:dv=0;W=-∫P外dv=0理想气体等温可逆:P外=P内=nRT/V;W=-∫P外dv=-nRTlnV2/V1实际气体等温可逆:W=……24(2).先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。解:先用理想气体状态方程，求出始末态的体积V1=33.26dm3，V2=99.78dm3，及中间态p´=100kPa下的体积V´=49.89dm3。再将两种途径图示如下：p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb=p2=50kPa途径ap´

=100kPa,V´=49.89dm3pamb=p´=100kPa步骤b1步骤b2pamb=p´=50kPa25因为途径(1)与途径(2)均为反抗恒外压膨胀，所以：W1=-pambV=-p2(V2V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJW2=Wb1+Wb2=-p´(V´

V1)-p2(V2

V´)=-100kPa(49.8933.26)dm3-50kPa(99.7849.89)dm3

=-4.158kJ

可见，W1W2

，同一种始末态，由于途径不同，功不同。266.体积功与过程的关系(1)可逆过程的概念:

可逆过程和准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。27(2).气体可逆膨胀压缩过程

a

z

恒温热源

设有一汽缸与恒温热源T接触，且盛有4mol某理想气体。始态a，压力pa

=

4*100kpa

；末态z

，压力pz=100kpa。28A:

分一次进行：Wa,膨胀=-7.48KJWa,压缩=29.91KJB:

分三步进行：Wb膨胀=-9.14KJWb压缩=

18.28KJC:

分六步进行：

Wc膨胀=-12.14KJWc压缩=15.88KJD:分无限多次:Wd膨胀=-13.83KJWd压缩=13.83KJ29

膨胀时:P膨胀外=P内-dPW膨胀d=-∫P外dV=-∫(P内-dP)

dV=-∫P内

dV+∫dP

dV

≈-∫P内

dV

=-∫nRT/V

dV=---nRTlnV2/V1=-13.83KJ压缩时:P压缩外=P内+dPW压缩d=-∫P外dV=-∫(P内+dP)

dV=-∫P内

dV

-∫dP

dV

≈-∫P内

dV

=-∫nRT/V

dV=--nRTlnV1/V2=+13.83KJ

总结:

(1)W膨胀d=-W压缩d压缩时环境对系统做的体积功，等于膨胀时系统对环境做的体积功，等于曲线az与V横轴间的面积。30Vp0az(2)同时这个面积等于膨胀时系统吸热量，也等于压缩时，系统向环境放热的量。所以，当系统a

到z,再由z

回到a

循环一周时，系统恢复原状，环境也恢复原状。所以这个过程为可逆过程。Wr,=Wr,压缩+Wr,膨胀=0，

Qr=Qr,压缩

+Qr,膨胀

=0(3)从上所述可知，对于一步过程a、三步过程b

、六步过程c

、无限步过程d：|Wd,膨胀|>|Wc,膨胀|>|Wb,膨胀|>|Wa,膨胀|，在可逆过程中系统对环境做最大功；|Wd,压缩|<|Wc,压缩|<|Wb,压缩|<|Wa,压缩|系统得环境的功最小。可逆过程的特点：

(1)速度无限慢，接近平衡态；(2)系统通过一个循环系统和环境同时复原；

(3)系统对环境做最大功，环境对系统做最小功；二、热力学能U热力学能（内能）（internalenergy）是系统内部能量的总和，包括分子运动的动能，分子与分子之间的势能，形成分子的化学键能，原子内部电子的能量，原子核的能量等等。

系统的能量有:动能+势能+热力学能（内能）热力学能的特征：（1）是系统的广度量；

（2）是状态函数，改变值ΔU只决定于系统的始末态，而与途径无关。

33（3）不知绝对值；（4）单位为焦耳（J）。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有三、热力学第一定律的表述1.热力学第一定律的文字描述：能量转化和守衡应用到热力学系统就得到热力学第一定律。（1）表述为隔立系统的能量守衡。隔离系统中能量不会凭空产生，也不会凭空消失，只会有数量的增减和形式的转化。（2）也可以表述为“第一类永动机是不能实现的”。

3、热力学第一定律的数学表达式：

ⅠⅡQW

U2=U1+Q+W

U2-U1=Q+W式子说明：系统变化过程中热力学能的增量等于系统所吸热加上环境对系统所作的功。U1

U2△U=Q+WdU=δQ+δW[课堂练习题]：1、物体的温度越高，则热量越多；有人说：“煤炭中有很多热”，这两句话对吗？为什么？2、密闭的隔热容器内装满水，里面有电阻丝与外电路中的蓄电池相连，当开关闭合以后，分别以下列物体为系统，判别△U、Q及W是大于0，小于0，还是等于0。系统水水+电阻丝电阻丝水+电阻丝+电池QW△U+0+0++-++00038§1.3焓

恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：等容的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。一.恒容热（QV）：定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

39二.恒压热（Qp）：定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

W´=0时恒压热为：

40定义：并将H称之为焓于是有：Qp=dH(dp=0，W’=0）或Qp=H2–H1=H这个式子表明，恒压热在数值上等于过程的焓变。等压的简单物理过程，相变化过程，或化学变化过程。三、焓（enthalpy）

H=U+pV

状态函数的组合仍然是一个状态函数：由于U、p、V都是状态函数，所以其组合也是一个状态函数。

焓的特征：

（1）是广度量；

（2）是状态函数；

（3）不知绝对值；

（4）单位为焦耳（J）。42(5):系统状态发生微变时，焓的微变是：当系统由始态1变到末态2时，由定义出发，有：其中：

当p1=p2时，（此处pV

仅为系统状态函数的改变量，不一定等于功）43(6):若系统内只有凝聚态物质发生pVT变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般(pV)≈0。

例3：在一个绝热圆筒上有一理想的（无摩擦无重量）绝热活塞，其中有理想气体，内壁有电阻丝，当通电时，气体就慢慢膨胀。因为是一个恒压过程Qp=△H，又因为是绝热系统Qp=0，所以△H=0，这个结论对否，为什么？44

例1、

如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的

A.

Q=0,W=0,△U=0,△H=0;

B.

Q≠0,W≠0,△U=0,△H=Q;

C.

Q=-W,△U=Q+W，△H=0;

D.

Q≠-W,△U=Q+W,△H=0;45§

1.4热容一.热容(heatcapacity)1.定义:系统由于得到微小热量Q而温度上升dT

时，即为热容。单位J·K-1

一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的Q/dT。46定压热容，定容热容，(2).与过程有关

2.影响热容的因素(1).与物质的性质有关理想气体的Qv

和△U：

对于等容且非体积功为零的过程，必有：

对于理想气体的其它非等容过程：正确错误理想气体的Qp和△H：

对于等压且非体积功为零的过程，必有：

对于理想气体的其它非等压过程：正确错误49(3)与物质的量有关，因此，可以有摩尔热容摩尔定压热容摩尔定容热容它们的单位：Jmol-1

K-150质量定压热容（比定压热容）质量定容热容（比定容热容）单位：Jkg-1K-1摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。比热容51摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：摩尔定压热容是温度和压力的函数：52理想气体的摩尔定压热容与压力无关。定义：标准摩尔定压热容是物质在标准压力下的摩尔定压热容。

压力变化对于凝聚态物质定压热容的影响非常小，在压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以近似认为：53使用这些公式时要注意适用的温度范围。在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。(4)C

p,m与温度有关：543.摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：其中，体膨胀系数其中，等温压缩系数55Cp,m与CV,m的差别的原因,可从以下推导理解:5657这个式子说明(Cp,m–CV,m)来源于两方面:前一项表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项表示，由于体积膨胀对于环境作功。将上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：讨论：（1）凝聚态系统：

Cp-CV

=0（2）理想气体：①单原子分子：CV,m=3/2R②双原子分子：CV,m=5/2R

③多原子分子：CV,m=3R

例:设在273.2K,1000kPa

压力下,取10dm3

理想气体，(1)经等容升温过程到373.2K

的末态;(2)经等压升温过程到373.2K

的末态。试计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH。设该气体的CV,m=12.471J·K-1·mol-1

。(3)而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。等容过程：w

1

=0

等容解：（1）等容升温过程

始态n=?p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=?p1=?

V1=V0=10dm3T1=373.2K（2）等压升温过程

W2=Q2-ΔU2

=（9.152×103-

5.491×103

）J=3.661×103J等压始态n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp2

=p1=1000kPa

V2

=?T2

=373.2K62§1.5

.焦耳实验,理想气体的热力学能、焓

对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由T、V来描述：第一项即为CV

，由热力学第二定律可证明上式为63

上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。以下我们来说明，对于理想气体，其热力学能只是温度一个变量的函数。实验时，将a打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。1.焦耳实验

焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:实验前，A球抽成真空，B球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。水浴真空搅拌器温度计BAb气体a水浴气体搅拌器温度计Aa642.焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能

水温未变，说明系统与环境无热交换，Q=0，气体由B向A自由膨胀，W=0，由第一定律：dU=0。因为：

所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。水浴真空搅拌器温度计BAb气体a水浴气体搅拌器温度计Aa65

但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。所以对于理想气体变温过程，即使不恒容也有：注意：不恒容时，Q≠

U66从上式看，将它应用于理想气体，可得：与我们以上的结论一致。

3.理想气体的焓

物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的焓H，与热力学能U一样，可以表示为两个热力学性质的函数。例如，表示为T和p的函数：67或其全微分为：以后可以证明：

此式是严格的，对气、液、固三态均适用。但是对于理想气体，情况更简单。由定义：而理想气体U=U(T),pV=nRT,所以68由此可知，对于理想气体：同样，对于理想气体非恒压变温过程：

但请注意，此时QH。69§1.6热力学第一定律的应用一】:对理想气体简单变化的应用和理想气体绝热可逆过程方程式一:等温过程.W’=0U=0,H=0Q=-W即系统吸收的热全用于对环境做功

如:(1)自由膨胀：W=0Q=0（2）等容过程：W=0Q=0（3）等温可逆：Q=-W=-nRTlnV2/V1

=-nRTlnP1/P2(4)恒压过程：Q=-W=-P(V2-V1)二:等容过程.W’=0U=QvU=

nCvm(T2-T1)W=0H=nCpm(T2-T1)或者=U+V(P2-P1)=U+nRT70三:等压过程.W’=0H=QPH=

nCPm(T2-T1)W=-P(V2-V1)U=nCVm(T2-T1)或者=H-P(V2-V1)=H-nRT

或者

U=QP+W四.理想气体绝热过程绝热过程（adiabaticprocess）：当系统的状态发生变化时，系统与环境之间无热量交换的过程。系统也可以称为绝热系统（adiabaticsystem）。绝热过程：Q=0

ΔU=W绝热

要么知道始末态的温度，要么知道理想气体在绝热可逆过程中的p、V和T的关系。对理想气体绝热可逆过程：对理想气体的微小绝热可逆过程:将理想气体的状态方程代入上式：以上三组公式称为理想气体的绝热可逆过程方程（equationofadiabaticandreversibleprocess)理想气体等温过程方程：pV=nRT=常数；等压过程方程：TV-1=常数；等容过程方程：Tp-1=常数区别：

状态方程指系统在一定状态下p、V和T之间的关系式；

过程方程则指系统在一特定的变化过程中状态参数p、V和T之间的关系式。用途：求理想气体绝热可逆过程终态的性质。理想气体绝热可逆过程功的计算：理想气体绝热过程的ΔU、ΔH和W的计算：

例：设在273.2K，1000kPa

压力下，取10dm3

理想气体，用下列几种不同的方式膨胀到最后压力为100kPa

的末态：（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在外压恒定为100kPa

下等温膨胀；（4）在外压恒定为100kPa

下绝热膨胀。试计算上述各过程的Q，W，ΔU，ΔH。设该气体的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。解.（1）等温可逆膨胀始态n=？p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=？p1=100kPaV1=？T1=T0=273.2K等温可逆由于温度不变，所以ΔU1=0，ΔH1=0（2）绝热可逆膨胀始态n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp2=100kPaV2=？T2=？绝热可逆Q2=0

（3）等温恒外压膨胀

始态n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp3=100kPaV3=？T3=273.2K外压恒定、等温因为温度不变，所以ΔU3=0，ΔH3=0。Q3=ΔU3-W3=-W3=9.00×103J

（4）绝热恒外压膨胀

始态n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末态n=4.403molp4=100kPaV4=？T4=？外压恒定、绝热ΔU4=nCV,m(T4–T0)=-5.40×103JQ4=0；ΔU4=W4

T4=174.9KΔH4=nCp,m(T4–T0)=-9.00×103JW4=ΔU4=-5.40×103J结论：从相同的始态出发，经绝热可逆膨胀过程和经绝热不可逆膨胀过程不能达到温度相同的末态。从相同的始态出发，经等温可逆膨胀过程和等温不可逆过程可以达到相同的末态。但功是与过程有关的途径函数，所以等温可逆膨胀过程所做的功不等于等温不可逆膨胀过程所做的功。课堂练习：1、以下说法对吗？为什么？1）因Qp=H,QV=U,所以Qp与QV都是状态函数。×2）封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。×2、选择题：某系统经历一不可逆循环之后，下列关系式中不能成立的是：（)a)Q=0b)Cp=0c)U=0d)H=0a3、填空：1mol理想气体从始态p0,V0,T0分别经过程1绝热可逆膨胀到p2,经过程2反抗恒定外压（p环=p2)绝热膨胀至平衡，则两个过程间有W1

W2,U1

U2,H1

H2。p0,V0,T0p2,V1,T1p2,V2,T2Q=0，可逆Q=0，不可逆84例4某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm3

经绝热可逆压缩到末态压力p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，U及H。解：先求T1

，求85理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：因为绝热过程Q=0。例五2-16.21.18.19.2086例5：(16)一个坚固的容器，体积为1dm3,内有炸药在25℃，100KPa下爆炸，容器未炸破，压力升至500*100KPa，温度升至1500℃求：（1）爆炸瞬间Q、W、

U、

H的改变值。（2）数日后温度降至25℃，压力降至100*100KPa，求整个过程的Q、W、

U、

H。已知产物和容器的总热容为83.68J.K-187例6:设在0℃和10*100KPa时，取10dm3理想气体，通过下列几种不同膨胀过程到最后压力为100KPa。（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）在压力为100KPa下绝热不可逆膨胀求气体最后的体积和Q、W、

U、

H。假定Cvm=3/2R88二】:对相变化过程的应用

相的定义:系统内性质完全相同的均匀部分称为相。

所以，不同的均匀部分属于不同的相。

系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。

在恒定的压力与恒定的温度下进行。

Qp=H即相变热等于相变焓。89

若有质量m,物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由相转变为相，其转变前的焓为H()，转变后的焓为H()，则有：一：对可逆相变的应用过程的焓变为:90几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)固相固相晶型转变(trs)凝结蒸发(vap)液相91(1)对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：

(pV)0，所以H

U，Q

UH(2)而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n为变为气态的物质的量)92例7（18）：已知冰在0℃、100KPa时的熔化热为333.5J.g-1，水在100℃和100KPa下的汽化热为2247J.g-1，在0℃到100℃间水的比热平均为4.184J.g-1.K-1为。今在100KPa下若有1mol0℃的冰变为100℃的水蒸汽（设气体为理想气体），试计算

U、

H。二：对不可逆相变的应用93例8（19）：将100g水过冷到-5℃，在100KPa下加入极少量的冰屑，使过冷水部分结成冰块，并使冰和水的混合物的温度升至冰点，由于该过程进行得很快，可看作绝热过程，已知冰的融化热为333.5J.g-1，0℃到-5℃水的比热为4.238J.K-1，求：（1）该过程的

H为何值？从同一始态出发，用

H＞0的过程所达到的终态会有什么不同？（2）写出另一过程，它包含二步变化，但系统的始态、终态与题给的相同。（3）借助于焓改变值计算绝热过程中分离出冰的质量。94例9：（20）将100℃、0.5*100KPa的水蒸汽100dm3等温可逆压缩到100KPa（此时仍为气体），并继续在100KPa下压缩到体积为10dm3时为此（此时有部分蒸汽凝结为水）。计算此过程的Q、W、

U、

H值（假使凝结为水的体积可忽略，水蒸汽为理想气体）。水的汽化热为2259J.g-1，蒸汽比重为0.6g.cm-3。95例10：（21）（1）1g水在100℃、100KPa下蒸发（设气体为理想气体）吸热2259J.g-1，问此过程的Q、W、

U、

H的值各为多少？（2）始态同上，当外界压力恒为0.5*100KPa时，将水等温蒸发，然后将此0.5*100KPa、100℃的1g水蒸汽慢慢加压为终态（100℃，100KPa）的水蒸汽，求此过程的Q、W、

U、

H各为多少？（3）如果将1g水（100℃，100KPa）突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为100KPa，Q、W、

U、

H值又为多少？试比较这三种结果。96三】：对化学反应的应用97例1.7.1在100°C的恒温槽中有一容积恒定为50dm3

的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水50g。现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，U及H。已知：100°C时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1

。1000C50g50dm350dm350g1000C解：由容器容积及100°C下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：98所以剩下的水为：(50–1.63318.015)g=20.58g。99例2.7.2在带活塞的绝热容器中有温度为-20°C的过冷水1kg。环境压力维持在恒定压力100kPa不变。已知在100kPa下水的凝固点为0°C，在此条件下冰的比熔化焓为333.3J·g-1，过冷水的定压比热为4.184J·g-1·K-1

。求当过冷水失稳结冰后的末态时冰的质量。解：100kPa下,低于0°C时，的过冷水为亚稳态，稳定态是冰。在恒温恒压下，水转化为冰时，要放热。因为容器绝热，所以整个系统温度将升高。由于一旦结冰开始，冰的数量必然要达到最大。但若全部水都结冰，最高也只可升到0°C。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步骤1H1步骤2H2左图中,假设起始温度为t1时,正好使全部水变成0°C的冰。所以有：100本题的温度-20°C，高于-79.7°C，所以过冷水不可能全部变成0°C的冰。而且也不可能变成低于0°C的冰水混合物，因为，低于零度，水本身就不稳定，