第2章 凝固过程的基本原理

第二章凝固过程的基本原理

相图与凝固晶体的形核晶体的长大二元合金的凝固多元合金的凝固人们通过长期实验和计算所获得的大量的相图为凝固过程的研究提供了基础。

相图是在一定条件下，表示处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间的关系的图形，它又叫做平衡相图、组成图或者状态图。合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分的关系。相图中的每一点都反映了在一定条件下，某一成分的材料在平衡状态下由什么样的相组成、各相的成分与含量。掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可按主观要求来研究新的合金。1.相图与凝固---二元合金的凝固J.W.Gibbs于1876年创建相律，然后科学工作者应用相律和热力学推导，详细地研究了相图形态和构建规律。H.W.Bakhium1900年制成的Fe-C相图是第一张合金系统相图。此后，全面的相图实验研究于20世纪初展开。1903年~1915年，德国Tammann学派发表了许多合金的平衡相图。20世纪30年代，X射线技术的应用，极大地推动了相图实测工作的开展。40年代后，现代实验手段的出现与完善，使相图的测定速度和准确性有了极大提高。至今，已经积累了大量珍贵的实测相图数据，并被汇编成册，得到广泛应用。如1936年M.Hansen出版《二元合金相图》，1986年T.B.Massalski出版两卷集《二元合金相图》，以及随后出版的锕、铍、铜、铁、镁、镍、钽、钛、钒、钨、铟等二元合金相图专集，印度金属学会出版了《三元铁合金相图》、《四元铁合金相图集》和《三元镍合金相图集》，俄罗斯出版《合金状态图集》，德国金属学会推出《三元合金相图集》，美国推出《陶瓷学家用相图》。相图计算方面，电子计算机技术与相图热力学计算相结合，使相图的数值计算取得长足进步。20世纪70年代以来，这一方法成功地计算与预测了许多合金、陶瓷、熔盐以及聚合物相图，建立了系列相图热力学数据库，为研究和探索材料的相变理论，以及新材料设计提供了科学依据。1.相图与凝固---二元合金的凝固工程金属材料通常都是多组元合金，在凝固过程中各组元或者以单质形态、或者以固溶体形态、或者以化合物形态析出。其中，二元合金的凝固是研究凝固过程基本原理的基础。多元系合金的凝固通常可用二元系的凝固特征来加以分析，而单组元（纯物质）的凝固也可用二元系在溶质质量分数趋于零的情况下进行推论。因此，对于凝固过程基本原理的研究经常以二元系为对象。1.相图与凝固---二元合金的凝固凝聚态二元相图有时看起来非常复杂，如Co-Zr相图，分析后发现，所有二元凝聚态相图都是由几种基本相图如共晶、偏晶、包晶和匀晶构成。1.相图与凝固---二元合金的凝固1.相图与凝固---二元合金的凝固共晶反应：偏晶反应：包晶反应：匀晶反应：可以看到，共晶、偏晶和包晶转变是在恒温下进行的。而匀晶转变由于析出相的成分不同于原始液相，在凝固过程中固相和液相的成分分别沿固相线和液相线变化，凝固温度也沿液相线由高温向低温转变。如果液相成分和温度到达多相反应点时凝固过程尚未结束，则剩余液相将发生多相凝固。综上可知，二元合金的凝固过程中，由于各组元在液相和固相中的化学位的不同，析出固相的成分将不同于周围液相，因而固相的析出将导致周围液相成分的变化并在液相和固相内造成成分梯度，从而引起扩散现象，发生溶质的再分配。1.相图与凝固---二元合金的凝固溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理论的形成和发展。描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况下，平衡凝固的情况非常罕见。一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0,有效溶质分配系数ke,非平衡溶质分配系数

(也叫实际溶质分配系数)ka。1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配凝固速率的不同，可以导致出现如图2-3所示的三种溶质分配情况。平衡凝固过程：凝固过程极其缓慢，凝固界面附近的溶质迁移和固、液相内的溶质扩散均是充分的。近平衡凝固过程：凝固速度稍快时，凝固界面上的溶质迁移仍能达到平衡，即，WS*/WL*=k0，但固相和液相内部的扩散不能充分进行。如不考虑液相充分混合的情况，则在固液界面附近会形成如图b所示的溶质分布状况。非平衡(快速)凝固过程：凝固速率进一步加快，不仅液相和固相内部溶质来不及充分扩散，而且凝固界面上的溶质迁移也将偏离平衡，即WSa*/WLa*=ka≠K0,凝固将在非平衡条件下进行。1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配平衡溶质分配系数k0:在平衡凝固条件下，固相的溶质质量分数和液相溶质质量分数之比。可在热力学的范畴内根据热力学平衡条件确定k0。溶质元素在固相和液相中的化学位可分别表示为：

在热力学平衡条件下，液相化学位和固相化学位相等。如忽略压力相和界面张力相的影响，则可得到k0的表达式：1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配平衡溶质分配系数k0的影响因素：(1)温度与合金成分:

k0与凝固温度T相关，而T与合金成分的关系是由合金相图的液相线确定的。因此，k0通常不是常数，而是合金溶质质量分数的函数。但k0通常被作为常数处理，便于理论分析。(2)凝固界面曲率：以上k0表达式对应于平面凝固界面，没有考虑凝固界面的曲率效应。可以通过在平衡条件中加入界面张力项，求出弯曲凝固界面前的平衡溶质分配系数：

只有曲率半径小于10E-6cm时，k0’与k0才会有较大的差别。在普通铸件凝固过程中，枝晶尖端半径在10E-4~10E-3cm变化，因而曲率效应可忽略。但在快速凝固过程中，曲率效应的作用则很明显。(3)压力:通常所用k0是标准大气压下的平衡溶质分配系数。压力升高时，则需要加入压力项，高压下平衡溶质分配系数的表达式如下：

可以看到，只有当压力差值大于10MPa时，k0’’与k0才会有明显的差别。1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配近平衡凝固过程的有效溶质分配系数ke:定义为界面处固相的溶质质量分数ws*与溶质富集层以外的液相溶质质量分数之比，有效溶质分配系数研究的基础是平衡溶质分配系数k0和固、液相内的扩散动力学

。

Burton等在图4-4基础上通过求解扩散场方程确定出ke，上式将凝固中的溶质分布与晶体生长条件联系起来。可以看到，搅拌对流愈强，扩散层δN愈小，所以ws*越小；生长速度R越大，ws*越向w0靠近。即，时，或者时，或者时，。1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配非平衡溶质分配系数ka:

快速凝固条件下的非平衡溶质分配系数已超出热力学的研究范围，需要采用动力学方法研究。目前应用较为广泛的是Aziz模型。其假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶剂原子首先在瞬时内全部发生凝固而进入固相，形成过饱和层，然后在非平衡驱动力的作用下溶质原子向液相反向扩散，如在下一层原子凝固前扩散过程尚未完成，扩散过程将被中止，过量的溶质被保留下来，形成非平衡的溶质分配。ka定义为界面处固相和液相的实际溶质质量分数之比，WSa*/WLa*=ka。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解来确定ka

：

对于台阶生长过程为，

对于连续生长过程为，可以看到，时，；时，。

1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配多元合金的凝固过程要复杂得多，目前仅有三元系较为成熟的相图可以借鉴。关于多元合金的凝固过程，重点说明以下几点：三元相图与合金凝固：

液相面的形状决定了合金的凝固次序。成分位于“线”上的合金会发生多相凝固，这和二元合金多相凝固情况相似，但析出相成分是变化的。成分位于液相面特殊点（多相反应点）上的合金会发生恒温多相同时析出反应。一般成分点在凝固初期先发生单相凝固，直至剩余液相成分达到特殊点或者线为止。

对于给定成分的合金，其平衡凝固路径是固定的。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析三元合金的伪二元相图与合金凝固过程：常用的伪二元相图是通过三元相图的一角或者平行于一边来切取绘制的。伪二元相图可以分析不同温度下合金析出相的种类和相析出次序，但不能确定析出相的成分。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析多元合金的相析出规律分析

对于多元合金，采用相图进行相析出分析并不方便。一般多元相图是在平衡热力学的基础上建立起来的，可以从热力学的基本原理出发，对相析出作出判断。

由于凝固过程中各可能析出相的自由能是温度和溶质质量分数的函数，即，而温度降低，自由能低于液相的固相先析出，并引起液相成分变化，而导致其它一些相的自由能也低于液相，而发生凝固。任何相，只要其自由能低于液相就会发生凝固。因此，就会出现几个固相同时达到凝固条件，从而发生多相凝固。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析多元合金的溶质再分配分析

同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分配规律作出分析。

在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，

引入平衡条件

，就可以求出i在j相和液相之间的分配系数kij。但kij可能不仅和该组元本身的质量分数相关，而且还是其它溶质质量分数wck的函数，即，1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析相图计算(CALCPHAD)20世纪70年代以来，随着热力学、统计力学和溶液理论与计算机技术的发展，由Kaufman、Hillert和Ansara等奠基，经过两代人的努力，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图的计算机耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术之间的交叉学科分支—CALPHAD。利用计算机计算相图和热力学平衡数据节省时间、减少实验工作量，并可以绕过某些系统的实验困难，既具有可行性，又具有必要性。相图计算方法的核心就是根据已知的热力学和相平衡数据，为低组元(二元和三元)系统中各相的吉布斯能计算获得热力学模型参数，然后通过外推方法，从低组元系推出多组元系中合金相的吉布斯能，据此计算出多组元合金平衡相图。在此情况下，实验工作主要是为了验证和修订相图。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析相图计算的基本原理就是依据热力学原理，计算系统的相平衡关系及各种热力学数据，并绘制出相图。热力学计算技术不仅能获得多元合金的相图信息如分凝系数、液相线(面)斜率等，同时也能够获得与合金体系相关的热力学量，如化学势、活度、相变驱动力、比热等。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析调整模型参数的值重新评估实验数据重新选择吉布斯自由能模型收集评估相图与热力学试验数据选择各相的吉布斯自由能模型给模型参数赋初值建立数据库，计算相图与所需热力学数据将计算所得的相图和热力学数据与试验数据比较CALPHAD方法的图解热力学计算与实验方法相结合，可以避免尝试法的盲目性，节省人力、物力和时间。由于金属凝固过程中存在着相变、溶质分配等复杂过程，引入热力学计算，通过金属热力学性质来对金属凝固过程中的相变过程、溶质分配等进行理论分析，可以更深入地揭示金属的凝固过程，可以准确预测凝固过程中相的析出数量，从而更加精确地控制金属的凝固过程以及热处理过程，达到科学合理设计材料的目的。在过去的几十年中，基于热力学计算的计算相图技术取得快速发展。目前国际上已经有许多成熟的相图计算软件，如Thermo-Calc、FACT、Thermosuite、MTDATA和PANDAT等。同时也建立了许多相图热力学数据库，如SGTE纯物质数据库、溶液数据库、钢铁数据库、铝基合金数据库、镍基合金数据库、钛基合金数据库、半导体材料数据库等。1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析晶体形核是凝固过程研究的主要问题之一。相平衡、溶质分配系数等属于凝固热力学的范畴，而形核问题属于凝固动力学范畴。形核研究的主要目标是确定不同成分的合金在不同凝固条件下的形核温度及形核速率，为形核控制提供依据。形核研究的主要研究方法

（1）通过测定凝固过程的冷却曲线确定形核温度；（2）通过分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；（3）通过凝固再辉过程的直接观察，如高速摄影等进行形核过程研究；（4）在热力学和动力学基础上进行形核理论模型研究；（5）形核过程的MonteCarlo模拟；（6）相场法模拟。2.晶体的形核---均质形核基本理论自发形核当合金液温度低于临界值TL(液相线温度)时，固相体积自由能（GS）将小于液相体积自由能（GL），固相有析出倾向。而固相的析出将产生液固界面，形成附加自由能（Gi）。所以，当液体中出现晶核时，系统吉布斯自由能的变化，一部分是液相和固相吉布斯自由能差（）；另一部分是由于出现了固液界面，使系统增加的界面能（），它是相变的阻力。这样，系统总的吉布斯自由能变化为，

而凝固过程自发发生的前提是。此时令，就可获得如下自发形核的临界条件，

2.晶体的形核---均质形核基本理论如将、、绘制在一张图中，则如图2-6所示。

此时假定析出的固相晶核为球形，半径为r，带入自发形核的临界条件，则，上式定义的条件是图中所示a点。然而，当液相中出现半径大于rc的原子集团时，该原子集团的进一步长大将会自发进行，也就是说形核的临界条件为b点，而不是a点。所以将半径为rc的原子集团定义为临界晶核。用下标c表示临界晶核的参数。2.晶体的形核---均质形核基本理论通过对求极值，可以分别得出临界晶核的临界半径rc，临界形核自由能，以及形核过冷度，

由的表达式可以看出，临界形核功只相当于表面能的1/3，这意味着固液界面之间的吉布斯自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来予以补足。2.晶体的形核---均质形核基本理论形核速率:它是表征形核规律并对凝固组织形成具有重要影响的量化指标。定义为：单位时间在单位体积液相中形成的晶核数目。形核速率取决于由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数Nn*，但同时也取决于液相原子通过固液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度。由于临界晶胚可以变大，也可以变小，以减小系统的吉布斯自由能，只有使晶胚维持长大，该晶胚才能被称之为晶核。形核速率I表示为，

Turnbull在统计热力学的基础上导出的形核速率的计算式为，形核速率I与晶胚数和原子扩散有关，并且随温度的变化而变化。2.晶体的形核---均质形核基本理论图3-11表明了I与温度T间的关系。当过冷较小时，需要的形核功较高，形核速率很小，当过冷度增加时，形核速率随之增大；但过冷度太大，由于原子扩散困难，而使形核速率减小。图中Im为最大的形核速率，相应的临界温度Tc位于熔点与0K间。图3-12为固液转变的TTT曲线，即，时间、温度、转变曲线。图中，tm是与Im对应的达到最大形核速率时所需要的最短时间。当有非均质晶胚存在时，如图中点化线所示，将使tm减小。当采用冷却速度1时，可以获得固态晶体；当采用冷却速度2时，由于粘性增加，将获得非晶态。2.晶体的形核---均质形核基本理论通常，金属及其合金的形核速率与过冷度之间的关系如图3-12所示。其最大自发形核速率处的过冷度约为其熔点的0.2倍。为了使晶核的界面能最低，晶核的固-液界面是原子排列最密的晶面。2.晶体的形核---均质形核基本理论异质形核如前所述，在实际情况下，形核经常依赖于液相中的固相质点表面及各种界面发生非均质形核，即发生异质形核。这种形核界面可以是悬浮在液体中的夹杂颗粒、金属表面的氧化膜及铸型的内表面等。在异质形核过程中，液相中的原子集团依赖已有异质固相表面并在界面张力的作用下形成如图3-14所示的球冠。此时，有三种界面出现，（液-固），（液-夹杂），（固-夹杂）。当达到平衡时，是新生晶体对异质晶核的接触角。2.晶体的形核---异质形核

由此，等推导出异质形核过程的形核自由能（形核功）为，不难看出，当时，，此时非自发形核不起作用；而当θ=0°时，，此时，在无过冷的情况下即可形核。因此，f(θ)项，或者说润湿角θ的大小直接影响着非自发形核的难易，形核功与θ成正比。在球冠体积一定情况下，θ愈小，球面的曲率半径越大，这样在较小的过冷度下，便可出现达到临界半径条件的晶胚。因此，θ越小，夹杂界面的形核能力越强。2.晶体的形核---异质形核当含有一定数目原子的晶胚，在夹杂表面形成一个球冠时，要比形成一个体积与之相等的完整球体具有更大的曲率半径。因此，在一定的过冷度下，出现具有临界曲率半径的晶核时，球冠中含有的原子数比同样曲率半径的球体晶体中含有的原子数要少得多。由此可知，液相中晶胚在适当的界面上形核时，体积较小的晶胚便可达到临界曲率半径尺寸。因此，在较小的过冷度时，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。非自发形核的形核速率非自发形核的形核速率的表达式与自发形核的相同，只是在多了f(θ)项。

除了上式反应的影响因素外，异质形核的形核速率还取决于异质形核的数量以及其表面状况。2.晶体的形核---异质形核异质形核的影响因素和形核控制异质形核的影响因素有：（1）形核温度如图2-8所示。对于给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温度的降低而迅速增大。由于异质形核的形核速率还受其它因素的影响，所以图中所反映的只是定性关系。（2）形核时间单位体积液相中形成晶核的数量是形核速率对形核时间的积分。（3）形核基底的数量由于异质形核是在外来的基底上进行的，所以形核基底的数量决定着形核的数量。由于形核基底的数量受各种随机因素的影响，很难定量描述，在形核速率的表达式中上不能够反映其影响。因此异质形核的理论模型还不完善。2.晶体的形核---异质形核（4）接触角(润湿角)θ析出固相与外来质点的接触角越小，形核速率就越大。接触角是由析出相与外来质点的原子匹配状况来决定的。这可用前面所列公式予以说明，cosθ是衡量晶体在杂质颗粒表面扩展倾向的量度，对非自发形核功有直接影响。为使cosθ不为负值，σSC应＜σLC，且σSC越小越好。σSC越小，则cosθ越趋于1，形核功越小。因此。σSC越小，越有利于形核。（5）形核基底的形状润湿角还与形核剂表面粗糙度有关。如图2-9所示，θ不变时，在凹面、平面、凸面三种表面形状的基底中，凸面上形成的晶胚体积最大，平面上次之。界面为凹面时临界晶核体积最小，形核功最小。2.晶体的形核---异质形核依据上述原理，就可以实现对凝固过程形核的有效控制，从而实现对凝固组织的控制。形核过程控制一般包括：（1）促进形核在普通铸件和铸锭的凝固中，人们通常希望得到细小的等轴晶组织，为此，常常采用各种特殊措施促进形核：如增大冷却速度，在大的过冷度下形核；利用浇注过程中的液流冲击造成型壁上已凝固晶粒的脱落；添加晶粒细化剂，促进抑制形核，即孕育处理；采用机械搅拌、电磁搅拌、超声波振动等措施使树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织。其中，最简单而有效的方法就是采用孕育处理。晶体结构、化学因素（两异类原子间的结合键力）以及表面状态等对孕育剂的形核效果都起着重要的作用。必须保证孕育剂在液态金属中的均匀分布，防止其表面的污染如氧化以及吸附其它有害于降低界面张力的元素，以及防止其熔化。2.晶体的形核---异质形核（2）抑制形核目的是为了获得单晶，或实现大过冷度条件下的凝固，或得到非晶材料。快速冷却是实现抑制形核的重要途径之一，但由于所需的冷却速率必须非常大，所以技术实现上存在很大困难。去除液相中的固相质点是另一种抑制异质形核的途径。常用的方法有循环过热法和熔融玻璃净化法等。坩埚表面也有可能成为异质形核的基底，所以可采用悬浮熔炼或熔融玻璃隔离来抑制形核。（3）选择形核当合金液在远离热力学平衡的大过冷度条件下凝固时，某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。因此，通过控制形核温度或者加入适合于特定相的形核剂（润湿角小）鼓励某些特定相优先进行形核和生长，这样就可实现凝固过程特定相的选择。2.晶体的形核---异质形核固-液相界面结构晶核一旦形成，将会持续生长。晶体的生长过程受以下因素控制：界面原子附着动力学；毛细作用；热扩散和质量扩散。通常，可以把材料按结晶形貌分成两大类：非小晶面长大：如金属和一些特殊的有机化合物。其晶体具有宏观上光滑的固-液界面，且无任何结晶面的特征。图3-22a为此类晶体外形，原子向固-液界面的附着是各向同性的。原子的供给取决于热流及溶质原子的扩散场，哪个方向传热、传质快，哪个方向就长得快。此外，由于界面能的各向异性，此类晶体长大时具有择优取向，表现为树枝晶主干有一定的结晶取向。小晶面长大：如类金属和金属间化合物、矿物、多数有机物晶体。其晶体具有宏观上锯齿状的固液界面，并显示出结晶面的特征，图3-22b是这类晶体的外形。此类晶体不同晶面的长大速度不同：高指数晶面长大时垂直于晶面方向向前推进的速度很快，最后被低指数晶面包封，从而形成有棱角的外形。3.晶体的长大---固-液相界面结构为了判断一种物质属于哪类晶面生长方式，Jackson推导出了固-液界面相对吉布斯自由能变化（）与界面上沉积原子几率的关系式，式中，一般地，界面吉布斯自由能最低的固-液界面形态最稳定。为求出界面相对吉布斯自由能的最小值，对上式进行微分，并使之为0。计算发现：

（1）对于

的物质，凝固时其固-液界面是粗糙的。原子向晶体表面上附着容易，晶体长大所需动力学过冷度几乎为0。大部分金属属于此类。（2）对于

的物质，凝固时其固-液界面是光滑的。原子向晶体表面上附着困难，晶体长大所需动力学过冷度较大。非金属及一部分有机物属于此类。（3）对于

的物质，则较为复杂，它们按照多种方式混合长大。Bi、Sb、Si等类金属属于此类。

a值愈大，晶体不同晶面长大速度的差别越大。3.晶体的长大---固-液相界面结构根据Jackson因子a可以把固-液界面分为粗糙界面（也称非小晶面）和光滑界面（也称小晶面）两种。图a为小晶面，从下部放大图可以看出，固液界面上的原子排列光滑；但从宏观尺度看，却不光滑，呈锯齿状，如上部图所示。图b为非小晶面，下部放大图可以看出，固液界面原子排列粗糙；但从宏观尺度看，固液界面光滑。在非平界面生长如单向凝固条件下，非小晶面将生长成光滑的树枝状（图3-22a）；小晶面将生长成有棱角的晶体（图3-22b）。3.晶体的长大---固-液相界面结构晶体的生长方式固-液界面结构不同，晶体的长大方式不同：（1）连续长大（正常长大）：其界面结构为非小晶面的粗糙界面，在原子尺度上是坎