第3章 酸碱催化剂及其催化作用

工业催化

industrial

Catalysis海南大学材料与化工学院丁春华第3章酸碱催化剂及其催化作用物理吸附与化学吸附吸附等温方程催化剂比表面积与孔结构的测定第2章主要内容回顾本章主要内容酸碱催化剂的应用及其分类1酸碱定义及酸碱中心的形成2固体酸性质及其测定3酸碱催化作用及其催化机理4沸石分子筛催化剂及其催化作用53.1酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的应用催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。酸碱催化剂的应用示例见下表酸碱催化剂的示例脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。酸碱催化剂的应用3.2酸碱定义及酸碱中心的形成固体酸碱定义（四种）S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。

J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3软硬酸碱（Pearson）理论：硬酸：对外层电子抓得紧的酸。软酸：对外层电子抓得松的酸。交界酸：处于两者之间的酸。硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、难于失去电子的物质。软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、易于失去电子的物质。交界碱：处于两者之间的酸。软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。固体酸碱定义（四种）(1)浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时，其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同，均可直接提供质子.

如：H3PO4浸渍在硅藻土或SiO2上。(2)卤化物酸可以提供L酸中心起催化作用的是L酸中心，为更好地发挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。酸碱催化中心的形成(3)金属盐B酸中心

①硫酸盐酸中心：酸性盐,中性盐(加热、压缩或辐射照射)。②磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作酸催化剂或碱催化剂(4)阳离子交换树脂酸中心

苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团为－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸①单氧化物酸中心(5)氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物）

②二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）a.两种金属离子混合前后配位数不变。b.氧的配位数混和前后可能会变，但是所有氧化物混合后氧的配位数与主成分一致。c.可以采用右图模式计算混和氧化物配位数，负电荷过多为B酸，反之为L酸5种形成机理:①酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心②与金属离子配位水的酸式解离给出质子③制备时发生部分水解给出质子④金属离子提供L酸中心⑤金属离子还原产生质子杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序为：H>Zr>Al>Zn>Mg>Ca>Na(6)杂多酸化合物酸中心(1)酸中心的类型通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是碱分子吸附红外光谱法。(2)酸中心的浓度（酸度）催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。(3)酸中心的强度（酸强度）对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸而言，指接受电子能力的强弱。3.3固体酸性质及其测定固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点：典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水过程a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性代表Al固体酸的表面酸性质的测定(DetectionofSolidAcids)(1)Hammett指示剂的氨滴定法利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面酸强度。BH+

B+H+B为指示剂H0=pKa+log（cB/cBH+）优点：简单直观。缺点：不能辨别L酸还是B酸；无法测量颜色较深的催化剂。(2)气相碱性吸附法碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。A.碱吸附量热法（不能区分B酸和L酸中心）423K时NH3吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上B.碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛）HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图a.不能区分B酸或L酸中心上解析的NH3，以及从非酸位解析的NH3；b.对于具有微孔结构的沸石，由于扩散控制，须在较高温度下进行。C.吸附碱的红外光谱法酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1

范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性从图中看到,400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再经150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)经过420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。超强酸(superacid)酸强度超过100%的H2SO4的物质，H0<-10.63.4酸碱催化作用及其催化机理（1）大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。3.4.1均相酸碱催化

(homocatalysisbyacidsandbases)A.特殊酸碱催化A+H+

产物+H+

反应速率为：logk表

pH

logkH+

斜率=-1

例：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子B.均相酸碱催化机理：离子型机理C.Brönsted规则ka=GaKaka

酸催化系数，同kH+Ka

电离常数，Ga

、为常数图3-6对氯苯甲醛肟酸催化的logka对pka图D.Lewis酸催化作用

Lewis酸与HCl分子作用可以产生强H+，利用此性质可以将L酸转变成酸强度很高的B酸催化剂；相反，在没有可以给出质子的分子存在时，L酸在催化反应中几乎起不了重要作用3.4.2多相酸碱催化

(heterocatalysisbyacidsandbases)A、正碳离子的形成a、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与L酸中心形成正碳离子b、烯烃、芳烃等不饱和烃与B酸中心形成正碳离子A、正碳离子的形成c、烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，形成新的正碳离子A、正碳离子的形成B、正碳离子反应规律a、通过1,2位碳上的氢转移改变碳正离子位置b、碳正离子中的C-C+可以自由旋转，（顺反）c、烷基转移B、正碳离子反应规律d、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合e、与烯烃加成，生成新碳正离子，后者脱氢聚合B、正碳离子反应规律f、位断裂，变成更小的碳正离子g、碳正离子不稳定，发生内部氢转移、异构化或其它分子反应其速度一般大于碳正离子本身的形成B、正碳离子反应规律碳正离子形成碳正离子与支链烷烃反应碳正离子与与烯烃加成甲基转移重复步骤二C、酸中心类型与催化活性、选择性的关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心C、酸中心类型与催化活性、选择性的关系高温低温异丙苯的裂解在B酸中心下进行C、酸中心类型与催化活性、选择性的关系D、酸中心强度与催化活性、选择性的关系烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。E、酸中心数目与催化活性的关系分子筛沸石分子筛分子筛沸石泡沸石特点：一种水合结晶硅铝酸盐，由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构；具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当，可用来筛分大小不同的分子；无毒无味无腐蚀性，不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱；沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。3.5.1分子筛的组成与结构沸石3.5沸石分子筛催化剂及其催化作用分子筛的特点及类型

常见形式

A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等

命名研究者发现所用符号

A型、X型、M型、ZSM-5型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等相应天然沸石矿物名称

丝光沸石型分子筛（M型）八面沸石型分子筛（X型、Y型）Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符

P-L型：磷原子取代L型分子筛中部分Si分子筛的结构

分子筛由结构单元逐级堆砌而成。1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）。分子筛的结构2、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径Å约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等分子筛的结构环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的多面体（笼结构）

笼（立方体笼）3、笼结构①6个四元环组成，有8个顶角②一般分子进不到笼里分子筛的结构六方柱笼①2个六元环和6个四元环组成②一般分子进不到笼里β笼（又称削角八面体）①8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角②有效直径6.6Å，空腔体积160Å3③可构成A型、X型、Y型分子筛分子筛的结构可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。β笼（又称削角八面体）分子筛的结构①6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有

48个顶角②空腔体积760Å3

平均笼直径11.4Å

最大窗孔：八元环，孔径4.2Å③是A型分子筛的主晶穴（孔穴）α笼分子筛的结构八面沸石笼（超笼）①4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积850Å3，平均笼直径12.5Å

最大窗孔：十二元环，孔径8～9Å是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）分子筛的结构构型的层次（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。X、Y型分子筛的区别：只在于硅铝比的不同结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用β笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型丝光沸石型分子筛：结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5，Silicalite-2对应ZSM-11。高硅沸石ZSM型分子筛：（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:Si/Al=100结构规整孔道均匀特殊的形状选择性活性位简单明确构形扩散无理论模型分子筛的结构X沸石Y沸石β沸石丝光沸石

ZSM-5

SAPO-5SAPO-11MCM-22MCM-41ZSM-5分子筛孔道结构图

AlAlstraightchannelchannelintersectionsinusoidalchannel0.58nm×0.52nm0.53nm×0.56nm两套三维交叉孔道系统分子筛的结构MCM-22分子筛MCM-22的二维正弦孔道MCM-22的超笼结构

MCM-22孔道的三维可视图

两套互不相通的多维孔道体系0.40nm×0.54nm0.40nm×0.59nm0.71nm×0.71nm×0.91nm分子筛的结构几种常见的分子筛的型号、化学组成及孔径大小3.5.2.沸石分子筛的特性（1）吸附性能（2）离子交换性能3.5.3.沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变酸性分子筛酸性中心形成的机理：由分子筛本身所固有的结构决定。分子筛中起电荷平衡的Na+被H+所取代而产生酸性。高价金属阳离子Mn2+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。酸碱性的调节为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节，用Na+取代H+可以消除B酸。此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。择形催化(shape-selectivecatalysis)Weisz等人于1960年首次提出择形催化反应机理3.5.4沸石分子筛的择形催化作用孔道尺寸酸量孔口大小酸强度晶粒大小酸类型分布择形性的影响因素择形性的产生两种观点：一种是以Kaeding为代表的扩散控制理论；另一种是以Yashima为代表的酸强度控制理论。分子筛的择形催化性能及应用分子筛择形性的影响因素化学气/液相沉积预积炭氧化物改性

水热处理

杂原子同晶取代母体分子筛改性分子筛催化剂添加载体成型分子筛的择形催化性能及应用分子筛催化剂的改性方法分子筛母体成型改性改性催化剂表征催化性能评价添加Al2O3、SiO2，等载体，压片或挤条成型。浸渍法、离子交换法、水热处理、预积炭等分子筛的择形催化性能及应用择形催化剂的制备与应用烷基化实验装置

分子筛的择形催化性能及应用催化性能评价单取代的烷基联苯异构体及二取代的烷基联苯异构体分子筛的择形催化性能及应用应用实例1—4,4’-二烷基联苯的合成直链型4,4’-二烷基联苯在12种联苯异构体中的分子尺寸最小，用分子筛做催化剂可以获得较高的目的产物，但只是针对于那些含有空间位阻较大的烷基基团而言.对于空间位阻较小的取代基如甲基、乙基，提高目标产物的选择性仍然很困难。还处于实验室研究阶段，未见工业化应用报道。分子筛的择形催化性能及应用应用实例—4,4’-二烷基联苯的合成10种二甲基萘的物性特征及热力学平衡组成两个烷基在萘环上的取代位置不同，会产生10种异构体选用的催化剂：Y沸石，β沸石，丝光沸石，ZSM-5分子筛的择形催化性能及应用应用实例2—2,6-二烷基萘的合成以甲苯为原料甲苯酰基化法合成2,6-DMD甲苯烷基化法合成2,6-DMD分子筛的择形催化性能及应用应用实例2—2,6-二烷基萘的合成以二甲苯为原料邻二甲苯烷基化法合成2,6-DMD对二甲苯烷基化法合成2,6-DMD唯一工业化生产2,6-DMN工艺，由美国Amoco公司实现分子筛的择形催化性能及应用应用实例2—2,6-二烷基萘的合成以甲基萘为原料2-MN与甲醇烷基化反应途径分子筛的择形催化性能及应用应用实例2—2,6-二烷基萘的合成采用改性的ZSM-5沸石催化剂，对二乙苯选择性可达99%，已经实现工业化生产。Diethylbenzene(DEB):3IsomersEB+EthyleneEB+EthanolEBDisproportionationm-DEBo-DEBp-DEB对二乙苯合成途径及3种异构体分子筛的择形催化性能及应用应用实例3—对二乙苯的合成甲苯歧化与烷基转移

甲苯择形歧化

合成对二甲苯重芳烃脱烷基

甲苯甲醇选择烷基化

制取对二甲苯的方法分子筛的择形催化性能及应用应用实例4—对二甲苯的合成至今未实现工业化生产。可制得对位选择性接近100％的催化剂。催化剂还存在活性不高、稳定性差、甲醇利用率低等问题。分子筛的择形催化性能及应用应用实例4—对二甲苯的合成微米HZSM-5纳米HZSM-5HMCM-22分子筛的择形催化性能及应用应用实例4—对二甲苯的合成分子筛母体的合成分子筛催化剂及其应用进展合成新型分子筛的合成纳米级分子筛的合成负载合成分子筛的组装膜催化剂改性酸性改变（离子交换、脱铝）孔结构改变（扩孔剂的添加、杂原子的引入、CLD、CVD）应用烷基化酯化择形催化汽油脱硫环氧化3.6.1石油催化裂化1.目的

将200~500oC的重馏分油加工成汽油2.催化剂（固体酸催化剂）

1936年，天然粘土

性能差

1940年后，无定形硅酸铝

SiO2-Al2O3

抗硫性强、机械性能好、辛烷值高、催化剂生焦率高

1960年后，沸石分子筛

活性高、选择性好、单程转化率高裂化效率高、抗重金属污染好

3.6典型酸碱催化反应剖析A.酸催化裂化反应一次裂化二次裂化d.缩合反应e.低分子量烯烃歧化a.氢转移环烷烃+烯烃芳烃+烷烃芳香焦前身+烯烃芳香焦+烷烃c.烷基转移二甲苯+苯2甲苯b.异构化烯烃异构烯烃B.热裂化与催化裂化比较热裂化催化裂化C.沸石分子筛催化剂特点分析1)催化活性正十六烷REHX硅铝胶17倍柴油REX硅铝胶10倍正己烷REY，REHY硅铝胶10000倍a.中心浓度高b.微孔结构吸附性强、酸中心附近烃浓度高c.静电作用通过C-H键极化促碳正离子形成2)催化剂选择性沸石硅铝胶原因C3-C4低(REHX)C7-C10高C3-C4低(REHX)C7-C10高氢转移活性大于链断裂活性烯烃少，烷烃多烷烃少，烯烃多氢转移活性大气态烃和焦炭少气态烃和焦炭多芳烃多，环烷烃少芳烃少，环烷烃多硅铝胶和Y型沸石催化粗柴油裂解产品的分布比较特殊的临氢催化裂化过程，目的是从重油生产柴油、低倾点润滑油D.催化脱蜡催化剂：ZSM-5沸石分子筛功能：对烃类异构体之间的选择性