第4章 逐步聚合反应

第四章逐步聚合反应高分子科学概论4.1概述4.2逐步聚合反应的单体4.3

线型缩聚反应的机理4.4线型缩聚动力学4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布4.6非线型逐步聚合反应4.7逐步聚合反应的实施方法典型实例典型实例4.1.1逐步聚合反应的一般特征以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。4.1概述（1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：4.1概述单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图4.1概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩聚（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)1.缩聚反应a.

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O4.1.2逐步聚合类型4.1概述b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O4.1概述共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。2.逐步加成聚合

重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯4.1概述含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和叁键,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。4.1概述4.1.3缩聚反应的分类聚合产物结构不同线型缩聚非线型缩聚(体型)缩聚平衡缩聚不平衡缩聚热力学(1)线型逐步聚合反应参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。按单体种类：均缩聚、混缩聚和共缩聚4.1概述双功能基单体类型：a.两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O4.1概述(i)平衡线型缩聚反应

指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：4.1概述(ii)不平衡线型逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；4.1概述（ii)聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)准不平衡反应：平衡常数K≥104(2)非线型逐步聚合反应

聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体。4.1概述官能团二元多元醇－OH乙二醇、丁二醇丙三醇、季戊四醇酚－OH双酚A

羧酸－COOH己二酸、癸二酸、对苯二甲酸均苯四甲酸酐>(CO)2O邻苯二甲酸酐、马来酸酐均苯四甲酸酐酯－COOR对苯二甲酸二甲酯

酰氯－COCl光气、己二酰氯

胺－NH2己二胺、癸二胺、间苯二胺均苯四胺异氰酸－N=C=O苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯

醛－CHO甲醛、糠醛

活泼氢－H甲酚苯酚、间苯二酚脲

脲素氯－Cl二氯乙烷、环氧氯丙烷4，4'-二氯二苯砜

4.2.1常见单体4.2.2单体官能度单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f),一般就等于单体所含官能团的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3。但单体官能度的定义是单体在聚合反应中能形成新键的数目，因而有时它不等于官能团的数目，例如：苯酚与甲醛的反应，苯酚的官能度为3，而甲醛的官能度为2。4.2逐步聚合反应的单体4.3

线型缩聚反应的机理4.3.1

线型缩聚与成环倾向环的稳定性大致次序如下：

3，4，8～11＜7，12＜5，6以ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯为例。n＝1时，经双分缩合后。易成六元环。

当n＝2时，由β-羟基易失水，可能生成丙烯酸CH2=CHCOOH。当n＝3或4时，则易分子内缩合成较稳定的五元、六元内酯。当n≥5时，则主要形成线型缩聚物。4.3.2

线型缩聚机理―逐步和平衡

三聚体和四聚体还可以相互反应、自身反应或与单休、二聚体反应，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行缩聚反应，通式如下：

如以aAa代表二元醇，bBb代表二元羧酸，合成聚酯的反应过程如下：首先是两种单体分子相互作用成二聚体(羟基酸)。二聚体同单体作用生成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体4.3

线型缩聚反应的机理4.3.3反应程度、聚合度、分子量缩聚反应一开始转化率就很高，用转化率表示反应的深度不行。4.3

线型缩聚反应的机理反应程度p的定义是参加反应的官能团数(N0－N)占起始官能团数N0的分率，因此

如果将大分子中结构单元数定义为聚合度，则

由以上两式就可以建立聚合度与反应程度的关系。Carothers方程式反应程度达0.9，聚合度还只有10，远未满足材料的要求。合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在100～200以上，就应将反应程度提高到0.99～0.995以上。实际上有许多因素阻碍着反应程度的提高，如非等当量比、可逆反应等。4.3

线型缩聚反应的机理Mn=M0Xn(b)nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=86实例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=1134.3

线型缩聚反应的机理4.3.4平衡常数[COO][H2O]

K=[COOH][OH](1)K小：聚酯化反应K=4.9P=0.689Xn=3.2(2)K中等：聚酰胺反应K=305P=0.946Xn=18.5(3)K很大：聚碳酸酯、聚砜K=几千看作不可逆4.3

线型缩聚反应的机理4.4线型缩聚动力学4.4.1

缩聚反应速率及其测定缩聚反应速率应该用单位时间(s，min或h)、单位体积(一般用L)内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。例如在聚酯化反应中，用单位时间内-COOH浓度减少或-OCO-浓度的增加来表示。化学方法：滴定法现代仪器方法：气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱法、红外光谱仪、紫外光谱仪、核磁共振谱仪4.4.2

官能团等活性概念Flory官能团等活性概念：A.双官能团单体的两官能团反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。原先曾经认为，官能团的活性将随分于量增加而递减。所持的理由是聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子甚至有可能将活性端基包埋起来等。实际情况：P163。表4-3

同系列羧酸化合物的酯化速率常数◆

在官能团等活性假设下，缩聚反应的每一步反应的速率常数都相同

4.4线型缩聚动力学4.4.3

线型缩聚动力学实例：二元酸和二元醇的聚酯化反应1

、不可逆条件下的缩聚动力学（不断排出低分子副产物）然后质子化羧酸与醇反应成酯。

羧酸先质子化，k1，k2，k5都比k3小，考虑不可逆，k

4不存在4.4线型缩聚动力学质子化反应平衡表达式：考虑到HA的离解平衡HA的离解平衡常数KHA为4.4线型缩聚动力学（1）自催化缩聚无外加酸时，二元酸单体当作催化剂，[H+]=[COOH]，考虑羧酸与羟基浓度相同，以c(mol/L)表示，并将前式常数k1，k2，k3综合成k，则三级反应

分离变量，经积分，得式中c、c0—时间t和起始时（t=0）的羧酸或羟基的浓度。4.4线型缩聚动力学(2)外加酸催化缩聚反应为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成在整个缩聚过程中，作为催化剂用的氢离于浓度[H+]不变，而酸催化反应速率常数项[H+]>>kc，令，则酸和醇等当量时二级反应4.4线型缩聚动力学2、

平衡缩聚动力学起始

1

1

0

0t时，水未排除c

c

1-c

1-c水部分排除

c

c

1-c

nw聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。如果小分子副产物不能及时排除，则逆反应不能忽视。如羧基和羟基等当量，令其起始浓度c0＝l，时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1－c。在水未排出的情况下，水的浓度也为1－c。如果有一部分水排出，则令其残留浓度为nw

4.4线型缩聚动力学

水未排除时，净速率为

水部分排出时，净速率为总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关4.4线型缩聚动力学4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布4.5.1

反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。涤纶、尼龙、聚碳酸酯、聚砜等≈100～200，这就要求P＞0.99。在加聚反应中，90％以上的转化率是不算低的数值。但缩聚反应中，当P＜0.98，＜50，不能满足材料的强度要求。逆反应和原料非等摩尔比均使反应程度有所限制，难以获得高分子量的缩聚物。4.5.2

缩聚平衡对聚合度的影响对于聚酯化一类的可逆缩聚反应，正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布4.5.3

线型缩聚物聚合度的控制1

、反应程度等于l时的简化处理①单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚，不可逆时的充分反应结果可写如下式：

从上式右边缩聚物结构式可知，聚合度较大时，方括号外的结构单元B可忽略。n为重复单元数，即聚合度左边反应物的系数可求出单体bBb的过量分率q或百分数

4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布：

②等摩尔aAa和bRb，另加少量单官能团物质Cb反应Cb的分子数相对于aAa或bBb分子数的分率q为：③aRb加少量单官能团物质Cb反应单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数为：4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布2、

反应程度＜1时的一般情况①两单体非等物质的量比，其中bBb稍过量令Na、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa、bBb分子数的两倍。两官能团数之比称为当量系数，以r表示，r＝Na／Nb≤1。bBb分子过量分率q与r有如下关系

设官能团a的反应程度为p，则a的反应数为Nap，也就是b的反应数。a的残留数为

Na－Nap，b的残留数为Nb一Nap，(a十b)的残留总数N＝Na十Nb一2Nap。每一大分子链有两个端基，因此大分子总数是端基数的一半，即[Na十Nb一2Nap]／2。4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布②aAa和bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb，式(4-30)、(4-31)、(4-28)仍适用，情况同上。但摩尔系数r和分子过量分率q定义如下：③aRb加少量Cb。一分子aRb相当于一对(aAa+bBb)。也可应用式(4-30)、式(4-31)，但r和q的定义如下4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布4.5.4

线型缩聚物的分子量分布数均聚合度和重均聚合度分别为：分子量分布宽度为4.5

线型缩聚物的分子量及分子量分布当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。4.6.1一般特征非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：4.6非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf+AB

（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如：4.6非线型逐步聚合反应4.6非线型逐步聚合反应ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。4.6非线型逐步聚合反应当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)4.6非线型逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应4.6非线型逐步聚合反应AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔系数及反应程度。4.6.2凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。4.6非线型逐步聚合反应出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。4.6非线型逐步聚合反应（1）卡罗瑟思法假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N)2（N0-N)22NP==–N0ffN0fXn=N0/N22=–

ff•Xn

凝胶化时理论上可以认为此时Xn∞

2

凝胶点

Pc=

f

4.6非线型逐步聚合反应(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不会凝胶化(ii)2mol丙三醇+2mol邻苯二甲酸酐

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

实验值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol邻苯二甲酸酐

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

难以生成聚合物实例4.6非线型逐步聚合反应苯酐过量很多，1mol甘油与3mol苯酐反应后，端基即被封锁，留下2mol苯酐不再反应。

4.6非线型逐步聚合反应1.熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。

条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。4.7逐步聚合反应的实施方法中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。

条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物相对分子质量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。4.7逐步聚合反应的实施方法合成涤纶（PET)的传统方法4.7逐步聚合反应的实施方法特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制官能团等物质的量之比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。4.7逐步聚合反应的实施方法2.溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于相对分子质量