第二章 材料热学

定义：由于材料及其制品都是在一定的温度环境下使用的，在使用过程中，将对不同的温度做出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。材料的热学性能复合玻璃纤维板（保温材料）暖通空调领域的早期应用，主要发挥了它作为保温材料的热学性能。

保温材料保温毡保温材料硅酸铝制品

热传导材料导热绝缘材料

热传导胶带

铝合金散热器

导热油§2.1热力学与统计力学概要§2.1.1热力学与统计力学的关系§2.1.2热力学概要其他两种说法：克劳修斯说法；开尔文说法§2.1.3统计力学概要为了定量说明统计规律，需要引入一个新的物理概念——分布函数分布函数也称概率密度，满足“归一化条件”：“速度分布函数”

对于速度分布v到v+dv之间的粒子数，有条件：热平衡条件下，气体分子间的相互作用可以忽略该式称为“麦克斯韦速度分布函数”。——分子按能量分布的统计规律（几乎适合于各种系统和各种能量形式）EF为费米能级，EF在T=0K时对应为电子填充的最高能级，在T≠0时对应为f(E)=1/2处的能量。§2.2材料的热容量实际晶体中的原子并不处于静止状态，它们在平衡位置附近作微振动，而且由于晶体内原子间存在着相互作用力，因此各个原子的振动并不是孤立的，而是联系在一起的，整个晶格可看作是一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动称为晶格振动。晶格振动不仅对晶体的比热、热膨胀和热传导等热学性质有重要影响，而且和晶体的电学性质、光学性质和介电性质等也有密切关系。一维单原子链的振动一、运动方程及其解

考虑一由同种原子组成的一维单原子链的振动。设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t时刻第n个原子偏离其平衡位置的位移为n，如只考虑最近邻原子间的弹性相互作用，有nn+1n+2n-1n-2nn+1n+2n-1n-2a其中为弹性恢复力系数。设原子质量为m，则第n个原子的运动方程为试解——格波方程其中q为波数，na相当于将原点取在第0个原子的平衡位置时第n个原子的平衡位置，为角频率，A为常数。解得——色散关系格波：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动，

不同原子间有振动位相差，这种振动以波的形式在

整个晶体中传播，称为格波。二、格波的简约性质、简约区——简约区在简约区内，与q一一对应，称为q的主值范围。{从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质弹性波中x是可以连续取值的；而在格波中只能取na（即原子的位置），这是一系列周期排列的点。由此可知，一个格波解表示所有原子同时做频率为的振动，不同原子有不同的振动位相，相邻两原子的振动位相差为aq。若aq改变2的整数倍，这两个格波所描述的所有原子的振动状态完全相同。1=4a，即q1=2/1=/2a；

2=4a/5，即q2=2/2=5/2aq2-q2=2/a

由图可以看出，由q1和q2所确定的各原子的相对位置是完全相同的，即这两个波数描述同一晶格振动状态。{三、周期性边界条件（Born－Karman边界条件）设晶体中原子总数为N，晶体链长为Na，所谓周期性边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的一个重复单元，即：12nNN+1N+2N+nh=整数这表明，引入周期性边界条件后，波数q不能任意取值，只能取分立的值。在q轴上，相邻两个q的取值相距，即在q轴上，每一个q的取值所占的空间为所以，q的分布密度为：L＝Na为晶体链的长度。简约区中波矢q的取值总数＝(q)·2/a

＝(Na/2)·2/a

＝N＝晶体链的原胞数晶格振动格波的总数=N·1=晶体链的自由度数。可以证明，一个波数为q的格波相当于一个频率为(q)的简谐振子，我们将晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的正则振动称为一种振动模式。对于由N个原子组成的一维单原子链，共有N种格波，即有N个振动模式，就相当于有N个独立的简谐振子。根据量子力学理论，简谐振子的能量是量子化的，第j个振动模式的简谐振子的能量本征值为：声子的概念：

声子是晶格振动的能量量子。声子具有能量，也具有准动量，它的行为类似

于电子或光子，具有粒子的性质。但声子与电子或光子是

有本质区别的，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激

发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实

的粒子。我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实

体的概念称为准粒子。所以，声子是一种准粒子。一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由N个原子

组成的一维单原子链，有N种格波，即有N种声子。当一种

振动模式处于其能量本征态时，称这种振动模有nj个声子。当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以为单

元交换能量，若电子交给晶格的能量，称为激发一

个声子；若电子从晶格获得的能量，则称为吸收一

个声子。声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子或光子）

相互作用时，声子数并不守恒。声子可以产生，也可以湮

灭。其作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。对于由N个原子组成的一维单原子链，有N个振动模式，

即有N种不同的声子。因此，晶格振动的总能量为：（只考虑相邻原子的相互作用）假定m2﹥m1，则该方程组的解为将该解代入运动方程，除去共同因子后，得移项，整理得A和B有非零解的条件，为其系数行列式必须等于零，即即解得一维双原子链的振动有以下主要特点1)相邻同类原子之间传递振动状态；2)波数q取分离值，取值个数为原胞个数N；3)对应1个确定的波数，有2支格波，共有2N支格波；4)格波布里渊区边界出现频隙；5)光学波与声学波，各有相应的频率范围，激发频率不同，描述的原子振动状态不同。声学波光学波相邻异类原子一般朝同一方向振动相邻异类原子一般朝相反方向振动在长波极限：相邻原子同向振动，而且振幅相同，它们的振动(波动)行为好象是同一类原子。反映的是晶格的整体振动。晶胞质心不动。晶体并非整体呈刚体，其中的轻原子与重原子分别构成刚性结构，而且两类原子永远反向振动。CP和CV的关系：其中，为体膨胀系数；为压缩系数。固体材料低温时，CP≈CV；高温时，CP﹥CV，因为定压加热时，物体除升温外，还会对外做功，升单位温度需吸更多热量。低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，CV0，经典的能量均分定理无法解释。令，则又因，得，，德拜模型的优点与不足没有考虑电子温度，而对金属而言低温下热容基本由电子贡献，正比于T。解释不了超导现象。对某些化合物的计算结果与实验不符，原因在于德拜认为θD与温度无关，且把晶体当作连续介质处理。优点：不足：德拜模型的结论与低温试验结果是一致的。实际材料的热容量金属材料

a)

金属中的价电子组成的“电子气”能在离子实的正电背景下自由运动；

b)

价电子互相独立并服从泡利不相容原理；

c)

一个价电子对应一个波函数，满足各独立的薛定谔方程；

d)

其能量分布服从费米-狄拉克分布函数。T=0K，每个价电子的平均能量为其中，为几个电子伏特。T﹥0K，每个价电子的平均能量为N个电子气的热容量为式中，即在温度较高时，电子气对总热容量的贡献可忽略。和相近因此温度很低时，金属材料的总热容为声子和电子两部分的共同贡献，即式中，常数

氧化物材料在较高温度时，服从化合物热容量的柯普定律，并且在发生相变时热容量会出现突变。2.3材料的热膨胀单位为K-1.单位为K-1.温度升高△T后的长度lT和体积VT分别为各向异性晶体材料：又因得为各晶轴方向的线膨胀系数。式中，膨胀系数

1）无机非金属材料的线膨胀系数一般较小，约为10-5-10-6K-1。

2）各种金属和合金在0~100℃的线膨胀系数也为10-5-10-6K-1

，钢的线膨胀系数多在(10~20)×10-6

K-1范围。

3）一般隔热用耐火材料的线膨胀系数，常指20~1000℃范围内平均数。

实际上，固体材料的热膨胀系数值并不是一个常数，而是随温度变化而变化，通常随温度升高而加大

简谐近似非简谐近似

在晶格振动中，曾近似地认为质点的热振动是简谐振动。对于简谐振动，升高温度只能增大振幅，并不会改变平衡位置，因此质点间平均距离不会因温度升高而改变。从而温度变化不能改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。这显然是不符合实际。

实际上，在晶格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，即作用力并不简单地与位移成正比。如右图，质点在平衡位置r0两侧时，受力并不对称，合力曲线的斜率是不等的。

假使振动是严格简谐的，就没有热膨胀，实际的热膨胀是原子之间非简谐作用引起的。

当r﹤r0时，斜率较大，斥力随着位移增大很快；当r﹥r0时，引力随位移的增大要慢些。在这样的受力情况下，质点振动的平均位置不在r0处，而要向右移，因此相邻质点间平均距离增加。温度愈高，振幅愈大，质点在r0两侧受力不对称情况愈显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点平均距离就增加得多，导致微观上晶胞参数增大，宏观上晶体膨胀。热膨胀与温度的关系由点阵能曲线得到平衡位置随温度的变化曲线，如右图所示。设曲线中各点处的斜率为m，则曲线上各点的斜率，又由线膨胀系数的定义式可得线膨胀系数αl为

从图中可看出，温度T升高，曲线的斜率m减小，则由上式可知αl增大，即线膨胀系数随温度升高而增大。热膨胀与热容由于二者引起的机理一致，故变化趋势相同。高温下由于热平衡缺陷，造成点阵畸变，故α增大较显著。Al2O3

的比热容、线膨胀系数与温度的关系组成相同，结构不同的物质，膨胀系数不相同。

通常情况下，结构紧密的晶体，膨胀系数较大；而类似于无定形的玻璃，往往有较小的膨胀系数。结构紧密的多晶二元化合物都具有比玻璃大的膨胀系数。原因是因为玻璃的结构较疏松，内部空隙多，这样当温度升高时，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分地被结构内部的空隙所容纳，而整个物体宏观的膨胀量就少些。例子：石英α=12×10-6/K

石英玻璃α=0.5×10-6/K有机高分子材料的膨胀系数比金属材料大，在玻璃化转变区间还会发生很大的变化。实际材料的热膨胀属于机械混合物的多相合金，膨胀系数介于这些相膨胀系数之间，近似符合直线规律，故可根据各相所占的体积分数按相加方法粗略地估计多相合金的膨胀系数。例如合金具有二相组织，当其弹性模量比较接近时，其合金的膨胀系数α为

式中，α1、α2分别为二相的热膨胀系数；

分别为各相所占的体积分数，且=100%。若其二相弹性模量相差较大，则计算式为

式中，E1、E2分别为各相的弹性模量。

多相材料的热膨胀系数

为复合体的平均体积膨胀系数；为第i部分组成的体积膨胀系数；△T为从应力松驰状态算起的温度变化；Ki为第i组分的体积模量，且

设有一复合材料，所有组成都是各向同性的，且均匀分布，但由于各组成的膨胀系数αi不同，各组分分别存在着内应力，其大小为复合材料的热膨胀系数式中，由于材料处于平衡状态，所以整体内应力之和为零，即∑σiVi=0，即

式中，Vi为第i相的体积；Gi为第i组分的质量；ρi

为第i组分的密度；Wi为i组分的质量分数Gi/G。将上两式合并得其中，上式是将内应力看成是纯拉应力和压应力，对交界上的剪应力略而不计。若要计入剪应力的影响，情况则复杂得多。对于仅为二相的材料，有如下近似公式该式称为“克尔纳公式”，式中，Gi（i=1，2）为第i相的剪切模量。由于，故得到线膨胀系数公式----特纳公式

两相材料热膨胀系数计算值的比较图为分别特纳公式和克尔纳公式绘出的曲线，分别称为特纳曲线和克尔纳曲线。在很多情况下，特纳公式和克尔纳公式计算结果与实验结果是比较符合的。2.4材料的热传导在超大规模集成电路（容量和密集度迅速增大）中，要求集成块的基底材料导热性能优良。关键是寻找出既能绝缘，又具有高导热系数的材料。若材料垂直于x轴方向的截面积为△S，沿x方向的温度变化率为dT/dx，在t时间内沿x轴正方向传过△S截面上的热量为△Q，对于各向同性材料，在稳定传热状态，有如下傅里叶定律：其物理意义为：在单位梯度温度下单位时间内通过材料单位垂直面积的热量※分子碰撞分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程．就是分子的碰撞过程。1.分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。2.分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。3.分子运动平均自由程

任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。4.影响平均自由程的主要因素温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当压力一定时，一定物质的分子运动平均自由程随温度增加而增加。当温度一定时，平均自由程λm与压力p成反比，压力越小（真空度越高），λm越大，即分子间碰撞机会越少。不同物质因其有效直径不同，因而分子平均自由程不同。声子热传导低温质点热振动较强烈，振幅较大高温质点热振动较弱，振幅较小相邻质点间相互作用振动较弱质点振动加剧，热运动能量增加，实现了热量从高温向低温转移和传递，产生热传导现象。若声子两次碰撞的时间间隔为，则，代入上式，得若把声子两次碰撞走过的路程称为声子自由程λs，则在该自由程两端的温度差，声子从的一端带到另一端的热量为，声子沿x方向的移动速度为在时间dt内穿过面积ds的热量：则能流密度J为考虑到大量声子相互作用时，取平均值，又根据能量均分定理，且平均自由程，则与式比较，得材料的声子热导率:通常可看作常数;热容cV:在低温时与T3成正比，当T≧θD时，cV趋于恒定值。自由程:随温度升高而下降，但实验证明其随温度变化有极限值。即低温时，自由程的上限为晶粒线度；高温时，自由程的下限为几个晶格间距。

①声子间碰撞引起的散射是晶体中热阻的主要来源。晶体中热量传递速度很迟缓，因为晶格热振动格波间有着一定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子的平均自由程减小。格波间相互作用愈强，也即声子间碰撞几率愈大，相应的平均自由程愈小，热导率也就愈低。声子的平均自由程受到如下几个因素的影响：②晶体中的各种缺陷、杂质以及晶界都会引起格波的散射，等效于声子平均自由程的减小。③平均自由程还与温度T有关。温度升高，振动能量加大，振动频率ν加快，声子间的碰撞增多，故平均自由程减小。但其减小有一定的限度，在高温下，最小的平均自由程等于几个晶格间距；反之，在低温时，最长的平均自由程长达晶粒的尺度。固体中的分子、原子和电子振动、转动电磁波（光子）电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程------热辐射（光子热传导）。热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有散射、衍射、吸收、反射和折射。光子热传导高温时，材料除了有声子热传导外，还有明显的光子热传导式中，光在材料中的速度，为光子的平均自由程。式中，为斯特潘-玻尔兹曼常数；n为折射率；黑体的辐射能ET为辐射热容量为，为光速光子的热导率为（1）对于辐射线是透明的介质，热阻小，

较大；如：单晶、玻璃，在773---1273K辐射传热已很明显；（2）对于辐射线是不透明的介质，热阻大，

很小；大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温时辐射才明显；（3）对于完全不透明的介质，

=0，辐射传热可以忽略。决定光子热传导的主要因素是光子的自由程。电子热导率金属的电子热导率类似于声子热导率，对于金属材料温度T很高：金属电子的平均自由程取决于电子与声子的散射。电子热导率与温度T的关系与温度无关温度T较低：温度T很低（接近0K）：

电子散射主要由材料中的杂质原子散射，电子的平均自由程仅与杂质原子的浓度Ni成正比，而杂质浓度又与温度无关，因此

温度T不太低：(V/K)2影响金属热导率的其他因素1)晶粒大小的影响一般情况是晶粒粗大，热导率高；晶粒愈小，热导率愈低。2)立方晶系的热导率与晶向无关；非立方晶系晶体热导率表现出各向异性。3)杂质将强烈影响热导率。两种金属构成连续无序固溶体时，热导率随溶质组元浓度增加而降低。晶体与非晶体导热的差别：i)非晶体的导热系数(不计光子导热的贡献)，都比晶体小，λ非<λ晶；ii)

高温时，两者的λ比较接近，λ非与λ晶接近；iii)

非晶体导热系数曲线与晶体导热系数曲线的一个重大区别是：没有导热系数的峰值点，说明非晶体物质的声子平均自由行程在几乎所有温度范围内均接近常数。

单质具有较大的导热系数金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。例如；GaAs激光器做金刚石基底在上面，能输出大功率。化学组成复杂的固体具有小的热传导系数如MgO,Al2O3和MgAl2O4结构一样，而MgAl2O4的热传导系数低。化学组成的影响影响无机非金属材料热导率的其他因素晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质多，对声子散射大。A晶体结构越复杂，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。B晶向不同，热传导系数也不一样，如：石墨、BN为层状结构，层内比层间的大4倍，在空间技术中用于屏蔽材料。C同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。显微结构的影响kc和kd分别为连续相和分散相的热导率；Vd为分散相的体积分数。kc为陶瓷固相的热导率；Vd为气孔气相的体积分数。Vd增大时，热导率减小，实现保温目的。2.5材料的热稳定性热学性能和力学性能有联系？瓷胆暖瓶在温度发生急剧变化时，碎裂。应力热胀冷缩

温度急剧变化时，材料的热胀冷缩受到约束产生热应力，当热应力超过材料的力学强度时，材料发生断裂。断裂T0T′L1)根据热膨胀定义温度为T0，杆件不受力时长度为L，温度升为T′，杆件不受力时长度为L+ΔLF2)温度为T′时，施加压力使长度由L+ΔL缩短为L，则根据胡克定律：杆件应力：T′T0LΔ

L3)温度为T0时，杆件两端固定，当温度升为T′时，杆件所受内应力等于温度为T′时由L+ΔL压短为L时所受力：T′广义胡克定律在研究单向拉伸与压缩时，在线弹性范围内，应力与应变成线性关系，满足胡克定律：轴向形变引起横向尺寸的变化，横向线应变根据材料的泊松比得出：在纯剪切情况（剪切力不超过剪切比例极限），剪切力与剪切应变的关系服从胡克定律：或复杂受力情况，物体一点的应力状态，需要9个应力分量，如右图所示。根据应力互等原理可知，只有6个分量是独立的。各向同性材料，在线弹性范围内，处于小形变时，线应变只与正应力有关，与剪切力无关；剪应变只与剪应力有关，与正应力无关，并且剪应力只能引起与其相对应的剪应变分量的改变，而不会影响其它方向上的剪应变。求线应变时可不考虑剪应力的影响，求剪应变时不考虑正应力的影响；小变形，线弹性范围内，符合叠加原理。在正应力σx单独作用时（b），单元体在x方向的线应变：在正应力σy单独作用时（c），单元体在x方向的线