物理化学课件6.3章电解与极化作用

6.4不可逆电极过程教学内容6.4.1分解电压、极化与超电压6.4.2电解产物析出的先后顺序2023/2/4学习要求了解分解电压的意义；理解基本概念：极化、超电势；理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同；用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。2023/2/46.4.1分解电压、极化与超电压6.4.1.1分解电压在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多大的电压才能使电解顺利进行呢？2023/2/41.分解电压使用Pt电极电解1mol.L-1HCl溶液，实验装置如图所示。

移动滑线电阻，逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极2023/2/41.分解电压测定分解电压时的电流-电压曲线电流I电压E2023/2/41.分解电压阴极：2H++2e=H2

阳极：2Cl-=Cl2+2e阴极析出氢气，阳极析出氯气，并有部分H2和O2吸附在铂电极表面，结果组成了氢氯原电池:(-)Pt,H2(p)|HCl(1mol·mol-1)|Cl2,Pt(+)2023/2/4

外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)

和Cl2(g)放出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线1.分解电压2023/2/4电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段1.分解电压

随着E的增大，电极表面产生少量氢气（阴）和氯气（阳），但压力低于大气压，无法逸出。吸附在铂电极表面的氢和氧，组成了氢氯原电池，产生了反电动势。2023/2/4

当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。

再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线1.分解电压问题：理论上需施加多大的电压呢？2023/2/41.分解电压分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。理论分解电压

电解产物构成的原电池的可逆电动势。P149表6.4给出了几种电解液的分解电压和理论分解电压2023/2/4问题：1.为什么电解硝酸、硫酸和氢氧化钠时，分解电压和理论分解电压均是一样的？2.为什么它们分解电压都大于理论分解电压？2023/2/42.电极的极化与超电势无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。在极化条件下的电极电势称为不可逆电势，用示；可逆电极电势用

表示，可由电极的能斯特方程计算得到。可逆电势与不可逆电势的差值称为超电势(又称为过电位)，用η表示2023/2/4

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。

（1）浓差极化

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。

用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。2023/2/4

例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但浓差极化举例2023/2/4(2)电化学极化

当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极电势偏离可逆情况而引起的极化称为电化学极化，又称为活化极化。与浓差极化类似，电化学极化的结果使阴极电势降低，阳极电势升高。除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因而气体电极的电化学极化不容忽视。2023/2/4对于电池阳极Zn∣Zn2+‖H+∣H2(g)∣Pt阴极阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势低于平衡值H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子电化学极化举例2023/2/4极化的结果不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。2023/2/4超电势超电势用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作：阳极超电势记作：由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势2023/2/4影响超电势的因素影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。2023/2/4氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。2023/2/4氢气在几种电极上的超电势2023/2/4Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：

这就是Tafel

公式，式中Id为电流密度，a、b为经验常数，当温度、溶液组成、电极材料等固定时有确定值。2023/2/43.电解池与原电池的极化曲线负极发生氧化反应是阳极，电势低，极化曲线在左；正极发生还原反应是阴极，电势高，极化曲线在右，随电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明超电势增加。两条曲线相互靠近，说明端电压在减小，做功的本领降低。2023/2/4电解池与原电池的极化曲线正极发生氧化反应是阳极，电势高，极化曲线在右；负极发生还原反应是阴极，电势低，极化曲线在左。和原电池相同，随着电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明超电势增加。两条曲线之间的距离逐渐增加，说明电解池所需要的外加电压增大，需要提供的能量增加。2023/2/4∵∴对电解池2023/2/4对原电池∴2023/2/4极化的利与弊从能量损失角度，极化产生超势，是不利因素；但极化的存在可解决实际问题，如金属的分离、电镀等。2023/2/4

小结：1.分解电压2.极化任何电极，当I≠0

时,只考虑电化学极化时2023/2/4极化结果：阴极电极电势降低，阳极电极电势升高此结论对于原电池和电解池都适用。电极上的电流密度不同，值不同;I=0时,=03.影响极化的因素（影响

的因素）（1）.电极表面性质(电极材料、表面状态)2023/2/4如铂黑电极，汞齐电极等，目的都是减小极化。注意浓差极化不受电极材料的影响。（2）.电流密度i大小电流密度i↗,↗,电极电势偏离r愈远对电解池：2023/2/4（3）.温度、浓度的影响温度、浓度影响扩散速率和电极反应速率，故对

有影响。（4）.搅拌速度搅拌速度影响扩散速率，对浓差极化有影响。从能量损失角度，极化产生超电势，是不利因素；亦可利用解决实际问题，如电镀、金属的分离等。

的两面性：=a+blgi

塔费尔公式2023/2/46.4.2电解时的电极反应1.离子在电极上的析出规律2.金属离子的分离2023/2/41.离子在电极上的析出规律电解时，当电解池的外加电压从零开始逐渐增大时，在阳极上发生氧化反应而析出物质，而在阴极上阳离子发生还原反应而析出物质。由于溶液中阴阳离子有时不止一种，那么阴阳极上物质析出顺序如何确定呢？2023/2/4

分析：阴极上发生还原反应，所以氧化能力强的离子先被还原而析出。故电极电势最大的首先在阴极析出。

方法：判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先析出。阴极上的反应规律2023/2/4阴极上的反应举例如果用铂电极电解1moldm–3的HCl溶液，阴极被还原的只能是H+，因为阳离子只有H+。但若溶液中含有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是Fe3+被还原为Fe2+。=0.770V

=0V

阴极上首先析出电势较高的物质，所以应当是Fe3+优先被还原为Fe2+。

2023/2/4阳极上的反应

判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等2023/2/4阳极上的反应举例若用铂电极作阳极电解浓度为1moldm–3

的AgNO3溶液，电极上OH–被氧化生成氧气。但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气，而是Ag被氧化生成Ag+。阳极上首先析出电势较低的物质，所以应当是优先被氧化为Ag+

。

2023/2/42.金属离子的分离根据离子在电极上析出的规律，比较离子的析出电势，就可以准确把握电解时的电极反应，有效进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成合金。为了有效的将两种离子分离，两种金属的析出电势至少应相差0.2V左右。根据能斯特方程可以算出，若两种金属的析出电势相差0.2V时，当第二种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的1/107，可以认为第一种离子已全部沉积出来。当两种金属的析出电势相等或近似相等时，二者将在阴极上同时析出形成合金。2023/2/4例题讲解

例6.8在25℃，用锌电极作阴极电解a=1的ZnSO4

水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为0.7V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？2023/2/4解：忽略浓差极化。

锌离子在锌阴极上的超电势较小，可忽略不计。查表得

又a(Zn2+)=12023/2/4电解在常压下进行，氢气析出时应有水溶液可近似认为是中性，故

=10–7

氢气在阴极析出的平衡电势=101.325kPa

氢气在锌极上有超电势，氢气析出时的极化电极电势2023/2/4若氢不存在超电势

阴极上应当析出氢气

由于超电势的存在

阴极上应当析出锌

2023/2/4例题讲解在25℃时，常压电解0.5molkg–1CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu2+浓度。2023/2/4解：

析出H2的反应：即当析出H2的反应开始时，阴极电势为-0.6443V，设此时对应的Cu2+浓度查表知代入上式解得析出电势:=6.69×10-34

molkg–1

H2开始析出时，Cu2+的浓度为6.69×10-34

molkg–1。说明此时Cu2+已经完全析出.2023/2/46.5电化学水处理技术电化学与环境科学相结合，形成了环境电化学或环境电化学工程的研究领域在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点2023/2/4电化学水处理技术电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程，是高级氧化技术的一种。2023/2/4电化学水处理技术作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点（1）具有多功能性（2）具有高度的灵活性（3）无污染或少污染性（4）易于控制性（5）经济性2023/2/4电化学水处理技术电化学还原电化学氧化电吸附电凝聚电渗析2023/2/4电化学还原（阴极过程）溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除

金属离子的电沉积高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬）

含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性