煤液化及其主要污染物

煤液化及其主要污染物煤液化简介煤液化是把固体煤炭通过化学加工过程，使其转化成为液体燃料、化工原料和产品的先进洁净煤技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化意味着碳化和氢化

煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。煤直接液化直接煤直接液化示意图液化是在高温(400℃以上)、高压(10MPa以上)，在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。

直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基"碎片"，不稳定的自由基"碎片"再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应;固相为未反应的煤、矿物质及催化剂;液相则为轻油(粗汽油)、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工(如加氢精制、加氢裂化和重整)得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%-30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准(GB17930-1999)，且硫含量大大低于标准值(≤0.08%)，是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%-60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%-20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。(1)液化油收率高。例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63%-68%;(2)煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约3-4吨原料产1吨液化油。(3)馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高;(4)油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低;(5)反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17-30MPa，液化温度430-470℃;(6)出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难;(7)氢耗量大，一般在6%-10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。间接液化(ICL)煤煤间接液化示意图的间接液化技术是先将煤全部气化成合成气，然后以煤基合成气(一氧化碳和氢气)为原料，在一定温度和压力下，将其催化合成为烃类燃料油及化工原料和产品的工艺，包括煤炭气化制取合成气、气体净化与交换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。煤间接液化可分为高温合成与低温合成两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、α-烯烃和C14~C18烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯、α-烯烃制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和LPG等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达70，是优质的柴油调兑产品。煤间接液化制油工艺主要有Sasol工艺、Shell的SMDS工艺、Syntroleum技术、Exxon的AGC-21技术、Rentech技术。己工业化的有南非的Sasol的浆态床、流化床、固定床工艺和Shell的固定床工艺。国际上南非Sasol和Shell马来西亚合成油工厂已有长期运行经验。典型煤基F-T合成工艺包括:煤的气化及煤气净化、变换和脱碳;F-T合成反应;油品加工等3个纯"串联"步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体(包括H2和CO2等)脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2S和CO转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品;油相采用常规石油炼制手段(如常、减压蒸馏)，根据需要切割出产品馏份，经进一步加工(如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺)得到合格的油品或中间产品;气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。(1)合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350℃，反应压力2.0-3.0MPa;(2)转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60%以上，循环比为2.0时，总转化率即达90%左右。Shell公司的SMDS工艺采用钴基催化剂，转化率甚至更高;(3)受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C100;随合成温度的降低，重烃类(如蜡油)产量增大，轻烃类(如CH4、C2H4、C2H6、……等)产量减少;(4)有效产物-CH2-的理论收率低，仅为43.75%，工艺废水的理论产量却高达56.25%;(5)煤消耗量大，一般情况下，约5~7t原煤产1t成品油。(6)反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高;(7)煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。液化污染煤液化面临的主要环保问题是水、空气污染、地表破坏及固体废弃物等在煤转化过程中常见的大宗排放物有CS2、COS、H2S、NH3、HCN、BTX（苯、甲苯、二甲苯），这些排放物均为中国环境优先控制的污染物，其毒性对植物和人体产生潜在的影响。羰基硫(化学式:COS)又称氧硫化碳、硫化羰，通常状态下为有臭鸡蛋气味的无色气体。它是一个结构上与二硫化碳和二氧化碳类似的无机碳化合物，气态的COS分子为直线型，一个碳原子以两个双键分别与氧原子和硫原子相连。羰基硫性质稳定，但会与氧化剂强烈反应，水分存在时也会腐蚀金属。可燃。有毒，但与硫化氢一样，会使人对其在空气中的浓度产生低估。可燃，吸入羰基硫含量超过100ppm的空气对身体有害HCN，化学品中文名称氰化氢，抑制呼吸酶，造成细胞内窒息。急性中毒：短时间内吸入高浓度氰化氢气体，可立即呼吸停止而死亡。（氰氢酸）氢氰酸属于剧毒类。急性氰化氢中毒的临床表现为患者呼出气中有明显的苦杏仁味，轻度中毒主要表现为胸闷、心悸、心率加快、头痛、恶心、呕吐、视物模糊。重度中毒主要表现呈深昏迷状态，呼吸浅快，阵发性抽搐，甚至强直性痉挛。二次世界大战中纳粹德国常把氰化氢作为毒气室的杀人毒气使用。煤液化过程中需要耗用大量的水和电，直接液化中，1吨煤大约耗水1.2吨，大约有0.3吨的固体废弃物需要处理，现有的工艺流程做不到“零污染”煤液化生产油的过程中CO2排放量比传统的石油精炼产品增长50%，大规模