基础化学第三章

化学反应能否发生(反应的方向)所需时间(反应的速率)进行程度(反应的平衡)可能性热力学范畴现实性动力学范畴现实性热力学范畴

三个基本问题学习内容第三章化学反应速率与化学平衡3.1化学反应速率3.2

化学平衡

热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?实际上,速率相当慢!

实际上,反应速率相当快!

热力学

可能性；动力学

现实性

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加压或催化剂火药爆炸、照片感光、离子反应等氢气、氧气化合成水、金属腐蚀、岩石风化、橡胶塑料老化等快反应慢反应思考：如何比较化学反应的速率大小？3.1化学反应速率3.1.1化学反应速率定义及表示法1、定义化学反应速率是参与反应的某物质的“物质的量”随时间变化率的绝对值。对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参与反应的物质的物质的量浓度随时间变化率的绝对值。Note：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。2、化学反应速率表示法通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。对于一个一般的反应：aA+bBdD+eE反应速率的单位：浓度·时间-1

例题：某给定温度下，在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨，各物质浓度变化如下，计算该反应速率

N2+3H2→2NH3

起始浓度(mol·L-1)1.03.003s后浓度(mol·L-1)0.72.10.6

解：对于一个一般的反应：aA+bBdD+eE有Note：同一反应的反应速率，用不同物质的浓度表示时，其数值是不同的。它们的比值等于反应式中各物质的计量系数之比。对于一般的化学反应:aA+bBdD+eE整个反应的反应速率:表示的是整个反应的反应速率，数值只有一个。定温定容下的气相反应，也可以定义为气体的分压随时间的变化率。Note：平均速率某一有限时间间隔内浓度的量变化t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-14NO2(CCl4)+O2(g)例题：2N2O5(CCl4)平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

(1)

做浓度—时间曲线图;

(2)

在指定时间的曲线位置上做切线;

(3)

求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率例题：2700s时的瞬时速率：A点的斜率=影响反应速率的因素内因：反应物质的本性外因：浓度、温度、催化剂等3.1.2浓度对反应速率的影响1、速率方程与速率常数白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见：对于一个一般的反应：

aA+bB=dD+eE

cA、cB分别表示反应物A、B的浓度速率方程：k

称为反应的速率常数①k的物理意义是单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关；⑤k受温度的影响，通常温度升高，k

增大；⑥k的量纲与反应物浓度项的指数有关。

m、n分别称为反应物A和B的反应级数，它们的代数和称为该反应的总反应级数。①反应级数表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②反应级数必须由实验确定；它可以是整数，可以是分数，也可以是零；零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关；③一般反应级数不一定与反应式中的计量系数相吻合；④凡是化学反应速率方程不符合的反应，反应级数的概念是不适用的。反应级数不是计量系数注意n级反应k的量纲为mol1-n·

Ln-1·s-1

即：[浓度]1-n·s-1零级反应的k的量纲为mol·L-1·s-1；一级反应的k的量纲为s-1；二级反应k的量纲为mol-1·L·s-1∴从k的量纲可以知道反应级数是多少对于反应物是气体的反应，速率方程中的物质浓度也可以用气体的分压来表示。例如：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

如果反应中有纯固体或纯液体参加，由于纯固体或纯液体的浓度是不变的，可视为常数。速率方程中不列出它们的浓度。例如：

C(s)+O2(g)=CO2(g)

2、基元反应和非基元反应反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。简单反应：只由一个基元反应构成的反应。复杂反应：由两个或两个以上基元反应构成的反应，又叫非基元反应。H2(g)＋Cl2(g)→2HCl(g)Cl2(g)+M→2Cl•(g)+MCl•(g)+H2(g)→HCl(g)+H•(3)H•(g)+Cl2→HCl(g)+Cl•(4)2Cl•(g)+M→Cl2(g)+M1).计量方程式只表示反应的宏观总效果2).上述反应的每一步都称为基元反应M：惰性物质(传递能量)

基元反应中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为反应分子数。根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如：单分子反应：SO2Cl2＝SO2+Cl2

双分子反应：NO2+CO＝NO+CO2

三分子反应：H2+2I＝2HINote：按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。

在复杂反应中，各步反应的速率是不同的。整个反应的速率取决于速率最慢的那一步。这个最慢的反应控制着整个反应的速率，称为控速步骤。例如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

分两步完成：⑴I2(g)═2I(g)快⑵H2(g)＋2I(g)═2HI(g)慢（控速步骤）中间产物气态碘原子可被检测到。3、质量作用定律对于一个基元反应，恒温下，其反应速率与各物质浓度系数次方的乘积成正比。这一规律称为质量作用定律。如果aA+bB=dD+eE

为基元反应，则:Note：质量作用定律仅适用于基元反应。只有基元反应，才能说反应分子数！

在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，都是反应物的计量系数之和，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。组成复杂反应的每个基元反应都有自己的速率方程；但它的总反应速率方程是由实验确定的。例题：写出下列基元反应的速率方程，指出反应级数和反应分子数。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2(3)

解:(1)=k[SO2Cl2],一级反应,单分子反应

(2)=k[NO2]2,二级反应,双分子反应

(3)=k[NO2][CO],二级反应,双分子反应

或:反应级数为2,反应分子数为2

例题：根据给出的速率方程，指出反应级数(1)Na+2H2O→2NaOH+H2

vi=ki解：(1)零级反应

(2)5/2级，对CO是一级，对Cl2是3/2级

(3)对具有v=k[A]α[B]β

形式的速率方程的反应,

反应级数有意义；对于(3)的非规则速率方程，反应级数无意义。例如：反应的有关实验数据如下：4、确定反应速率方程的方法初始速率法该反应的速率方程式：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

例题：一氧化氮被还原为氮气和水根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1根据反应机理推导速率方程解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则3.1.3温度对反应速率的影响反应速率方程影响反应速率的因素有两个：k和ck与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。

k-T

图

lnk-1/T

图1、Arrhenius公式1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在总结大量实验事实的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：⑴指数形式描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。⑵对数形式描述了速率常数k与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。⑶微积分式k值随T的变化率决定于Ea值的大小。对Arrhenius方程的进一步分析：⑴对某一给定反应来说，Ea为一定值，其数量级在40~400kJ·mol-1，多数为60~250kJ·mol-1；⑵当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变；⑶k随温度成指数关系变化，因此温度的微小变化将会导致k值发生较大的变化；对一般反应来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加2～4倍；⑷在相同温度下，活化能小的化学反应其速率常数较大，而活化能大的反应其速率常数较小；在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；⑸对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。Arrhenius方程式的应用两式相减，整理得到：⑴已知T1—k1，T2—k2，求Ea⑵已知Ea，T1—k1，求T2—k2例题：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。又∵∴基本要点：分子是一个没有内部结构的硬球，故又称为硬球碰撞理论(Hard－SphereCollisionTheory)；考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P(StericFactor)以校正。

反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，且反应速率与分子的碰撞频率成正比；只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；

2、反应速率理论及活化能碰撞理论发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要适当能导致化学反应发生的碰撞叫有效碰撞。例如：具有较高能量且能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子所具有的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（Ek）之差叫活化能（Ea），即Ea=Ec-Ek，单位kJ·mol-1。Ek：反应物分子平均能量Ec：活化分子所具有的最低能量气体分子能量分布曲线EkEcEa0活化分子百分数fE

活化分子百分数与活化能有关，所以T一定时，Ea越大，活化分子百分数愈小，单位体积内有效碰撞次数愈少，反应速率愈慢。EkEc2SO2＋O2→ 2SO3Ea

＝251KJ.mol-1N2＋3H2→2NH3Ea

＝175.5KJ.mol-1HCl＋NaOH→NaCl＋H2OEa≈20KJ.mol-1活化能的大小取决于反应物的本性！碰撞理论对c、T影响v、k的解释：浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子总数随之增多，反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子百分数增多，反应速率增大。碰撞理论优、缺点优点：

建立在气体分子运动论的基础之上，成功的解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响。缺点：

把分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于简单，对一些分子结构比较复杂的有机反应、配合反应等不能解释。

反应物中具有足够能量的反应物分子按一定方向发生碰撞，先生成一种过渡状态的活化络合物，再立即转变成生成物分子。活化络合物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体。反应物分子平均能量与处在过渡态的活化络合物分子的平均能量之差，是该反应的活化能。基本要点：过渡态理论（活化络合物理论）例如反应：其活化络合物为，具有较高的势能Eac，它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。NOOOO反应物产物活化络合物E1－反应物(始态)势能E2－生成物(终态)势能Eac－活化络合物势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac-E1逆反应的活化能Ea′(逆)=Eac-E2ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线催化剂和催化作用

催化剂：存在少量就能改变化学反应速率，而其本身在反应前后组成、数量和化学性质均保持不变的一类物质。凡是能加快反应速率的催化剂叫正催化剂；凡是能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。催化作用：催化剂能改变反应速率的作用。3.1.4催化剂对反应速率的影响催化剂的特性：①催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用；②催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的；③催化剂能同等程度的改变正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间；④催化剂不能改变化学反应的方向和限度，并不改变反应的起始状态；⑤催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成；不同类型的化学反应需要不同的催化剂。催化原理催化作用的实质是催化剂参与化学反应，改变了反应的机理，从而改变反应的活化能，因此影响了化学反应速率。一般认为，催化剂是与反应物中的一种或几种物质生成中间化合物，而这种中间化合物又与另外的反应物进行反应或本身分解，重新产生出催化剂并形成产物。例如，反应A+B→AB，加入催化剂K后，反应历程为：A+K→AK活化能为E1AK+B→AB+K活化能为E2催化剂改变反应途径示意图

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子百分数增加酶－生物催化剂特点：①高效②高选择性③条件温和3.2化学平衡3.2.1化学平衡1、可逆反应与化学平衡⑴可逆反应在一定条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。如反应：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用代替等号。

00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s⑵化学平衡氢气与碘生成HI的反应在某一时刻，当化学反应体系中正逆反应速率相等时，体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡的特征：化学平衡的前提：恒温、封闭体系；化学平衡最主要的特征：；化学平衡是动态的平衡，表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于逆反应生成的分子数；化学平衡的标志：体系内各物质浓度在外界条件不变的情况下，不随时间而变化；化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，原有平衡被破坏，直到建立新的平衡。2、平衡常数化学反应达到平衡时，体系内各物质的浓度不再改变，那么各物质浓度之间有什么样的关系呢？例如:H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定温度下，封闭体系达到平衡时，生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比是一个常数，幂指数为化学计量数。这一关系称为化学平衡定律。这个常数记作Kc，称为经验平衡常数。对于一个可逆反应：aA+bBdD+eE平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以KΘ表示。即以平衡时的反应物及生成物的相对压力或相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中，便得到标准平衡常数。温度一定时，对一个可逆反应aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)标准平衡常数表达式：相对平衡浓度：平衡浓度除以标准态浓度cΘ cΘ=1mol/L相对平衡分压：平衡分压除以标准压力PΘPΘ=100kPa

书写平衡常数时应注意的事项：

①纯液体、纯固体参加反应时，其浓度(或分压)可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；在水溶液中进行的反应，若有H2O参与，水的浓度不写入表达式；但在非水溶剂中进行的有H2O参与的反应，或气态下的反应，水的浓度则写入表达式；③平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应，同一化学反应以不同的计量式表示时，其K的数值不同；经验平衡常数Kc有量纲，而标准平衡常数K无量纲。⑤在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。热力学标准态(θ)p=100kPa——气体

c=1mol·dm-3——溶液例题：写出温度T时下列反应的标准平衡常数表达式，并确定（1），（2）和（3）反应的平衡常数之间的数学关系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)3、标准平衡常数的应用⑴判断反应进行的程度：标准平衡常数的大小可以反映反应进行的程度。标准平衡常数越大，其表达式的分子（对应产物的分压或浓度）比分母（对应反应物的分压或浓度）要大得多，说明正反应可以进行得比较完全。反之，标准平衡常数越小，则反应正向进行的程度越小。只有同样温度下，且反应的标准平衡常数表达式的形式相似的才能进行比较。产物反应物正向反应程度逆向反应程度⑵

预测反应进行的方向Q或J称为浓度商或反应商pj，cj表示j时刻某组分的分压和浓度（任意状态）在给定温度T下，

Kθ一定

则：

Q(J)<Kθ

反应正向进行

Q(J)=Kθ

反应已达平衡

Q(J)>Kθ

反应逆向进行任意状态（指非平衡状态）下，反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

令⑶计算平衡组成

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行，373K时Kθ=1.5108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时，各物种的分压和CO的平衡转化率。A物质的平衡转化率：开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)解得x≈2.3×10-6∴平衡时：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa

在多重平衡体系中，如果一个反应由另外几个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这多个反应平衡常数的乘积或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

反应①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)4、多重平衡规则3.2.2标准平衡常数与自由能变化的关系这一公式极为重要,它将两个重要的物理意义完全不相同的热力学数据联系起来。化学反应等温式：QRT（T）ln+=（T）当反应达到平衡时，(T)=0，Q=所以，RTln=-（T）(T)则有：QRT（T）ln+=-RTlnaA+bBdD+eE热力学证明：Q：反应商相对浓度(或分压)指各物质处于任意状态下3.2.2标准平衡常数与自由能变化的关系平衡时，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在温度T时，K与ΔrGm的关系。可由热力学数据求解∆rGm，来计算K。2).T一定时，∆rGm有定值，表明K与温度T及反应的本性有关，而与浓度无关。3).T一定时，∆rGm越“负”/“正”，K越大/小，反应越完全/不完全。化学反应等温方程式(reactionisotherm)

这一公式极为重要,它将两个重要的物理意义完全不相同的热力学数据联系起来。Gibbs函数变判据与浓度商判据：反应正向进行

0

<<KQ反应处于平衡

0

==KQ反应逆向进行

0

>>KQfGm

、rGm

和rGm的关系：fGm是物质的标准生成吉布斯自由能，可查表得到；rGm是标准态反应的吉布斯自由能，是标准态的反应方向判据，rGm的求法如下：

rGm

＝njfGm(生成物)－nifGm(反应物)

标准态，298K

rGm

＝rHm

－TrSm

标准态，TK

rGm

＝－RTlnKT

标准态，TKrGm是非标准状态反应的吉布斯自由能，是非标准状态反应方向的判据，rGm的求法如下：

rGm

＝rHm－TrSm

任何状态rGm

=rGm

+RTlnQ

任何状态Note：标准态和平衡态不要混淆，平衡态时rGm=0；任何温度都有标准态，只是298K时可由查表所得数据fGm

、fHm和

Sm例题:求反应2NO2(g)=N2O4(g)298K时的Kθ3.2.3化学平衡的移动化学平衡的移动：化学平衡是有条件的，当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，引起体系中各物质的浓度或（分压）发生改变，从而达到新的平衡，这样的过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因,可以从浓度商和平衡常数两个方面去考虑。Q≠Kθ造成平衡移动1)改变Q的因素一般有浓度、压强、体积等外界条件

2)温度的改变，将会影响反应的Kθ浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=Kθ改变某组分的浓度，Kθ不变，Q改变，平衡移动当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Q<Kθ

平衡向正向移动；当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q>Kθ平衡向逆向移动。例题：25℃时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2，(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行？(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？(3)Ag+的转化率为多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。解：(1)计算浓度商，判断反应方向Q<Kθ,反应正向进行。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x∴x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1(3)Ag+的转化率

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡时cB0.300-1.00×10-21.00×10-3+/(mol·L-1)1.00×10-2α2

×(1-α2)1.00×10-2α2

实际工业生产中，从降低成本和环保考虑，常采用一种反应物过量或将生成物不断从体系中分离出去的方法，提高反应的转化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500ºC，P时：

投料比1:1，转化率6.77%；

投料比1:10，转化率13.0%。分压：组分气体i在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体i的分压。分体积：

组分i的分体积Vi是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。补充：理想气体的分压定律和分体积定律道尔顿Dalton气体分压定律

一定温度、体积下，混合气体总压等于各气体分压之和。阿马格Amagat分体积定律

一定T、P下，混合气体总体积等于各气体分体积之和。PAVA=nARTPV

=nARTPVA=nARTPAV

=nARTPA(VA+VB)=nART(PA+PB)

VA=nART否否是是是是P总V分=P分V总=n分RT例题：A、B两种气体在一定温度下，在一容器中混合，混合后下面表达式是否正确？部分物种分压的变化对于有气体参与的反应，改变气体组分的分压，与改变其浓度效果类似。体积改变引起总压的变化增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数增大的方向移动。压力对化学平衡的影响对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=对于气体分子数增加的反应，增大压强ΣB>0，xΣB>1，Q>Kθ，平衡向逆向移动即：向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，增大压强ΣB

＜0，xΣB＜1，Q＜Kθ，平衡向正向移动即：向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，增大压强ΣB=0，xΣB=1，Q=Kθ，即：平衡不移动。惰性气体的影响：对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=Kθ，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果ΣB≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动，若ΣB=0，平衡不移动。例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；Kθ

(308)=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时