阻燃剂结业答辩

提高六溴环十二烷

热稳定性的研究姓名：专业：院系：结果与讨论绪论实验内容参考文献1234目录1.1研究背景阻燃技术在实际生活中的应用为阻燃剂。目前阻燃材料主要利用添加阻燃剂来实现阻燃效果。随着高分子材料塑料产品需求量日益增加，人民的生产生活和安全等对阻燃技术提出了更高要求。研究表明，在现代材料中添加阻燃剂，将使发生火灾后的逃生时间延长15倍。因此，在产品中添加阻燃剂意义重大。1.2阻燃剂的分类阻燃剂有机阻燃剂无机阻燃剂卤系、有机硅、有机磷、磷酸酯、卤代磷酸酯等氢氧化铝、硼酸锌、硬脂酸镁、氢氧化镁、红磷、氯化铵等

溴系阻燃剂是有机卤系阻燃剂的一种，其具有来源广、价格低、阻燃效果好、阻燃效率高、耐热性好、水解稳定性优异等优势，具有很高的商业价值。目前，HBCD（六溴环十二烷）、PBDE（多溴联苯醚）、TBBA（四溴双酚A）这三种溴系阻燃剂使用最多。

溴系阻燃剂

HBCD

（hexabromocyclododecane）的化学名为1,2,5,6,9,10－六溴环十二烷，外观为白色结晶，是一种添加型脂肪族溴系阻燃剂。其由α、β和γ三种立体异构体及少量杂质构成，以γ异构体为主，通常含有10％-18％(质量)的α异构体，6％-14％的β异构体，71％-78％的γ异构体；主要的杂质是四溴环十二烯。1.3HBCD简介HBCD阻燃机理稀释机理：分解释放HBr气体，稀释可燃气体及燃烧区域的氧气消除自由基机理：清除自由基抑制连锁燃烧反应冷却机理：HBCD受热带走燃烧产生热量间接冷却聚合物隔绝机理：释放HBr气体，形成保护膜，隔断空气HBCD

用途涂料、纸张木材合成橡胶纺织品聚苯乙烯泡沫70%20%5%5%1.4HBCD的应用及市场前景随着房地产产业的发展，作为聚苯乙烯保温板的专用阻燃剂，HBCD市场前景广阔。根据住建部对建筑节能的要求，建筑外墙必须加装保温材料，聚苯乙烯保温板是理想的选择之一；根据公安部消防局的要求，外墙聚苯乙烯保温板必须添加阻燃剂，达到规定的防火等级。我国HBCD主要用于建筑外墙聚苯乙烯保温板；HBCD的市场前景1.5国内外研究概况添加量少与塑料相溶性好分散性好阻燃效果好良好加工流动性HBCD的优点1.6研究的目的及意义探究提高HBCD热稳定性的方法与途径筛选全新的热稳定剂与囊材优化工艺条件，提高热分解温度对产品进行表征，扩大HBCD的使用范围热稳定性差175-195ºC分解分解产生HBrHBCD塑料成型困难研究的目的及意义实验内容21实验仪器及药品2实验方法3表征方法2.1实验仪器及药品主要实验药品2.2实验方法干粉共混法金属盐共沉淀微胶囊包覆法提高HBCD热稳定性将HBCD与热稳定剂按一定比例混合共粉碎。此法操作简单、成本低、效果显著、已实现工业化。将阻燃剂分散成微粒或微液滴态，利用天然或合成的聚合物材料在其表面形成一层惰性保护膜，在燃烧时胶囊破坏，释放出阻燃剂达到阻燃目的。将具有热稳定剂和阻燃双重功效的溴代羧酸盐，通过适当工艺渗入到HBCD内部和表面，使其与HBCD混合均匀化，阻燃性能高效化。A干粉共混法HBCD热稳定剂取1g混合物研钵φ10×100mm刚果红实验B微胶囊包覆法高速剪切分散20min调节

pH=1调节

pH=9囊芯（HBCD）分散剂乳化液囊材在四口瓶中混合搅拌15min恒温搅拌反应1h洗涤、抽滤、干燥产品测定热分解温度表征恒温搅拌反应1h配比C金属盐共沉淀HBCD金属盐溶液搅拌抽滤搅拌抽滤羧酸乙醇洗涤、干燥测分解温度表征氨水调pH适宜温度NaOH调pHT=60℃配比产品筛选滤饼滤饼观察改性前后HBCD外观变化扫描电子显微分析(SEM)热重分析仪（TG）测定热分解温度刚果红试纸法测定热分解温度2.3表征方法红外光谱分析改性前后HBCD所带官能团变化结果与讨论33.1干粉共混法235℃由上图说明，随着三氧化二锑的加入，HBCD热稳定性有了明显提高。但随着加入量增大，分解温度变化不大。三氧化二锑质量分数为12%时，HBCD热分解温度达到235℃。但三氧化二锑加入量较大，原料成本大。a.以三氧化二锑为囊材包覆（a）未经包覆的HBCD

（b）包覆过后的HBCD3.2微胶囊包覆法

(a)为未经包覆的HBCD，其表面光滑。(b)为三氧化二锑包覆下的HBCD，其表面结构发生了变化，三氧化二锑均匀地包覆在HBCD表面，使HBCD颗粒包覆上一层囊衣。三氧化二锑用量对HBCD分解温度的影响230℃

由图表和线形图发现，反应温度、pH一定条件下，当芯壁比在10:2附近时，HBCD分解温度达到230℃。Sb2O3的加入量小于20%时，HBCD的分解温度呈上升趋势。但Sb2O3加入量大于20%时，分解温度呈现下降趋势。说明Sb2O3的加入量影响HBCD的分解温度，在一定范围内存在最佳加入量。b.以焦锑酸钠为囊材包覆<1>

焦锑酸钠用量对HBCD分解温度的影响

囊材用量太多或太少都不利于热分解温度的提高。壁材用量小时，无法将芯材完全包覆，而过量添加会导致阻燃剂中溴含量减少，同时包覆在囊芯表面的胶囊过厚，机械性差，容易破裂。238℃<2>

包覆温度对HBCD分解温度的影响由图可以看出，包覆温度对HBCD分解温度的影响很明显，在60℃时可达到242℃。温度偏低时，焦锑酸钠沉积速度较慢，反应不充分，不能完全包覆在HBCD表面。当温度超过65℃时，反应速度加快，反应剧烈，焦锑酸钠沉积不均匀，分解温度降低。由差热-热重图可知，通过焦锑酸钠的包覆，HBCD热稳定性有了明显提高。在194℃时，出现一个吸热峰，说明此时包覆的HBCD自身开始部分分解。但在外层囊膜材料的保护下，囊芯HBCD的耐热性能提高。当温度升高到242℃时,壳层部分分解，出现了一个小的放热峰。在250℃时，囊芯HBCD发生快速脱溴化氢和六元环分子链的裂解反应，HBCD急剧分解。HBCD包覆后DSC-TGA图<3>

以三氧化二锑包覆HBCD差热-热重分析3.3金属盐共沉淀法

金属盐共沉淀法是将具有热稳定剂作用和阻燃功能双重功效的羧酸稀土盐、镁盐或钙盐通过工艺手段使其渗入到六溴环十二烷颗粒内部和外表面。微胶囊包覆示意图金属盐共沉淀示意图表面表面内部<1>

反应温度对HBCD分解温度的影响

由上图可知，反应温度影响产品的分解温度明显，存在适宜温度。当反应温度为95℃时，反应温和平稳，羧酸金属盐均匀渗入HBCD内部和覆盖在其表面，HBCD的分解温度达到245℃。继续增加温度，反应剧烈，羧酸金属盐的最适反应温度被破坏，HBCD包覆不完全，分解温度反而降低。样品35℃共沉淀95℃共沉淀115℃共沉淀

图中可以看出，35℃条件下制得的产品，部分表面未沉积完全，而且金属盐沉积不均匀。115℃条件下虽然金属羧酸盐将芯材完全沉积包裹，但是反应的速度很快，在短时间内形成了大量的金属羧酸盐粒子，并迅速堆积，抑制了粒子均匀地渗入到HBCD内部。而在95℃条件下制得HBCD表面堆积充分、饱满。说明反应温度对金属羧酸盐与HBCD共沉淀过程影响显著。

不同反应温度条件下SEM图<2>

氯化镧的用量对HBCD分解温度的影响提高HBCD的分解温度是通过一定比例的金属盐与溴的协同作用实现的，当二者达到适当比例时，金属盐吸附溴化氢的量与HBCD释放溴化氢的量达到平衡，此时分解温度最高。随着LaCl3比例的增加，四溴苯酐的量也同时在增加，当温度超过最适温度时部分四溴苯酐金属盐也会分解出溴化氢，使产品的热分解温度降低。<3>

四溴邻苯二甲酸镧-HBCD共沉淀差热-热重分析羧酸镧-HBCD共沉淀DSC-TGA图由右图可以看出在198℃时，HBCD开始溶解，出现一个小的吸收峰。在249℃时HBCD发生快速脱溴化氢和分子链的裂解反应，HBCD的耐热性能明显提高。由于金属共沉淀不但将金属盐沉积于HBCD表面，而且能渗入HBCD内部，所以较微胶囊包覆，该方法提高HBCD热稳定性更加明显。<3>

四溴邻苯二甲酸镧-HBCD共沉淀红外光谱分析HBCD原样的红外谱图HBCD与四溴邻苯二甲酸镧共沉淀的红外谱图由两图对比可知，在与四溴邻苯二甲酸镧共沉淀后的HBCD的红外光谱图的3625cm-1处出现-OH伸缩振动峰，3430cm-1处出现来自四溴邻苯二甲酸与乙醇生成的-COOR吸收峰，1599cm-1处出现四溴邻苯二甲酸上的-C=O吸收峰。说明通过适宜的反应温度和pH条件，四溴邻苯二甲酸镧与HBCD发生了共沉淀反应。干粉共混法能够明显提高HBCD热稳定性。加入12%的三氧化二锑，HBCD分解温度即可达到235℃。添加量少，操作简便，加工成本低，且对HBCD的溴含量影响较小。采用微胶囊包覆技术，以三氧化二锑和焦锑酸钠为囊材，在60℃，囊壁质量分数20%-30%条件下包覆，HBCD分解温度可达240℃。金属盐共沉淀方法能够有效地提高HBCD热稳定性。在95℃，氯化镧质量分数23%条件下，可使HBCD分解温度达到245℃。与传统的方法相比，热稳定剂加入量减少50%。且对HBCD的含溴量和机械性能影响较小。结论参考文献4[1]巫立斌.阻燃剂的发展现状及趋势研究[J].科技技术应用,2013,(Z2):41-42[2]楚红英,韩永军.阻燃剂的发展现状和开发动向[J].科技咨询,2007,23:7-8[3]夏俊,王良芥,罗和安.阻燃剂的发展现状和开发动向[J].应用化工,2005,34(1):1-4[4]MingmingSi,JieFeng,JianweiHao,etal.Synergisticflameretardanteffectsandmechanismsofnano-Sb2O3incombinationwithaluminumphosphinateinpoly[J].PolymerDegradationAndStability,2014,100:70-78[5]代培刚，关健玲，张阳等.环保型阻燃剂的现状及发展趋势[J].广东化工,2011,38(6):291-292[6]李玉芳,伍小明.环保型阻燃剂的研究开发新进展[J].塑料制造,2012,(3):59-63[7]徐怿,曹堃.高分子材料的阻燃技术探讨[J].消防技术与产品信息,2011,(1):48-50[8]杨丽,周逸潇,韩新宇等.阻燃剂阻燃机理的探讨[J].天津化工,2010,24(1):1-3[9]唐若谷,黄兆阁.卤系阻燃剂的研究进展[J].科技通报,2012,28(1):129-131[10]任淑英.阻燃剂及其发展方向[J].聚合物与助剂,2008,(6):25-29[11]张铁江.常见阻燃剂的利与弊[J].煤炭技术,2010,29(2):204-205[12]朱丁力.新型溶剂光氯化法制备氯化石蜡-70[J].化工生产与技术,2008,15(1):31-32[13]黄青松,张军,王立春等.不同卤素阻燃剂协同阻燃LDPE的研究[J].现代塑料加工应用,2006,18(2):37-39[14]张洪刚,雷立旭,韩杰.四氯邻苯二甲酸酐(TCP)与层状氢氧化物的组装与表征[J].化工时刊,2006,20(12):1-3[15]S.KodavantiPrasadaRao,DavidT.Szabo,TammyE.Stoker,etal.Brominatedflameretardants[J].ReproductiveandDevelopmentalToxicology,2011,523-525[16]吴晓森,张学骜.微胶囊相变材料的研究进展.[J]化学世界,2006,(2):108-112[17]李明晶,杨树仁,王美芹等.高γ异构体含量的六溴环十二烷的制备方法