催化重整化学

催化重整化学石油化工科学研究院杨森年1本讲内容催化重整的主要化学反应及研究催化重整化学的意义催化重整反应热力学催化重整反应动力学及反应机理各类重整反应化学特性的比较2催化重整的主要反应

表1几种重整原料的族组成原油产地族组成m%链烷烃环烷烃芳烃大庆58.0539.152.80大港41.1046.9012.00辽河34.9054.2010.90克拉玛依71.1525.403.40新疆柯克亚80.5715.104.333表2纯烃的研究法辛烷值烃类别化合物RONC烃类别化合物RONC烷烃正丁烷异丁烷正戊烷正己烷正庚烷2-甲基己烷3-甲基己烷3-乙基戊烷2,2-二甲基戊烷2,3-二甲基戊烷2,4-二甲基戊烷3,3-二甲基戊烷2,2,3-三甲基丁烷正辛烷正壬烷1131226219041566489877783113-19-17环烷烃芳烃甲基环戊烷乙基环戊烷环己烷甲基环己烷乙基环己烷1,2-二甲基环己烷1,3-二甲基环己烷（反）1,3-二甲基环己烷（顺）苯甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯乙苯107751101044385678598124120145146124由20%纯烃与80%参比燃料（60%异辛烷+40%正庚烷）的混合物的研究法辛烷值计算4烃类纯的和调和的研究法辛烷值调和辛烷值由20%纯烃与80%参比燃料（60%异辛烷+40%正庚烷）的混合物的研究法辛烷值计算5六元环烷脱氢五元环烷脱氢异构烷烃脱氢环化最重要的生成芳烃的反应（产氢）6异构化反应7其它类型反应（耗氢）氢解加氢裂化脱烷基开环8催化重整与热重整*~1930年第一个改变石脑油结构,改进辛烷值的炼制过程是热重整。*热重整条件：>540℃，3.5-7.0MPa,产物：烯烃、低分子量烷烃、芳烃提浓，RONC85*催化重整使用催化剂使生成高辛烷值组分的有利反应选择性地进行，减少裂解，增加汽油和芳烃收率，无烯烃生成。（以中大陆石脑油为原料，产物RON85时，催化过程收率85vol%,热重整收率仅55vol%）9催化重整催化剂双功能型：即具有金属催化的加氢、脱氢的功能，又具有异构化、裂解等酸性功能。两种功能协调作用使重整反应朝有利方向进行。常用重整催化剂主要有两大类，即铂铼和铂锡两类双金属催化剂，前者主要用于固定床半再生式重整工艺，后者用于移动床低压连续再生工艺。催化剂的酸性功能由氧化铝载体和引入少量氯化物提供。由于催化剂结构和组成的复杂性使得催化作用机理和活性中心本质的研究成为相当困难但又十分吸引人的课题。10学习和研究催化重整化学的意义通过对各类主要催化重整反应的热力学、动力学和催化反应机理的研究可以从理论上了解各种操作参数和催化剂性能对反应的影响，尽可能的选择最适宜的反应条件和最大限度的改进催化剂的活性和选择性。这些研究对推动催化学科的发展也具有重要意义。11热化学方程式

反应的热效应：恒压下反应的热效应

H=H生成物-H反应物H代表物质的“热含量”或焓，H为反应的焓变。

H<0为放热反应；H>0为吸热反应。热化学方程式:常压,500℃,甲基环己烷脱氢反应

生成热-18828012重整反应热力学*热力学决定某化学反应的可行性、化学反应平衡和反应在一定条件下可能达到的最高转化深度*化学反应标准自由能变化与气相反应化学平衡常数：ΔFR0=-RTlnKp

式中R为气体常数，T为以绝对温度表示的反应温度，Kp是以分压表示的气相反应的化学平衡常数,对于反应AB+CKP=PB

PC/PA

13以克分子分数表示的平衡常数KX与Kp的关系：

KX=KpP-ΔY

式中P代表总压，ΔY为产品与原料化学计量数之差对于环己烷脱氢到苯的反应：

Kp=PBPH2

/PCHKx=XBXH2/XCH=Kp/P3

（Xi=Pi/P)

3314催化重整反应动力学和反应机理化学动力学研究反应速度，温度、压力和催化剂等因素对反应速度的影响，以及反应历程和反应机理等问题。反应速度和用自由能变化或平衡常数表示的热力学可行性之间没有直接的联系.15反应速度反应速度的含义是单位时间内反应物的减少量或产物的增加量。反应速度与反应物浓度的关系通常以幂函数的形式表示如：速度=k(A)m(B)n，式中浓度的方次m与n表示反应的级数;k称为该反应的速度常数。反应速度常数是温度的函数，可表示为：(Arrhenius)式中Ea为反应活化能16六元环烷脱氢反应

表3环烷脱氢反应热和平衡常数反应△H(500℃）KJ/molKp(500℃,atm)环己烷苯+3H22217.1x105甲基环己烷甲苯+3H22169.6x105乙基环己烷乙苯+3H22132.5x1061,3二甲基环己烷间二甲苯+3H22241.2x10717温度和压力对甲基环己烷脱氢生成甲苯的影响

（高温、低压有利）4.14MPa2.07MPa0.52MPa0.10MPa18氢烃比对甲基环己烷转化生成甲苯的影响

（高温下的影响可以忽略）H/CH=0H/CH=1H/CH=∝2.07MPa19六元环烷脱氢反应热力学

六元环烷脱氢反应平衡几乎完全向生成芳烃方向移动。六元环烷脱氢为强吸热反应,提高温度和降低压力有利于反应的进行。随分子中碳数增加，平衡常数增加，热力学上更加有利。在重整反应条件下，氢烃摩尔比对环烷脱氢的影响可以忽略。20六元环烷烃脱氢反应动力学六元环烷脱氢是所有重整反应中速度最快的反应。该反应由金属催化，重整条件下少量的铂即可使脱氢达到或接近热力学平衡。环己烷同系物的脱氢速率大于环己烷。因此六元环烷脱氢反应不存在动力学限制。21表4六元环烷烃脱氢的相对速度

450℃，1MPa,1%Pt/Al2O3Ciapettaetal,Catal.Rev.,1971,v5,p11622

表5六元环烷脱氢动力学试验研究结果23Баландин的多位理论

环己烷在金属上的六位平面模型六元环平铺在原子以等边三角形分布的金属面上,并同时脱除六个氢原子。只有具有面心立方和六方密堆积晶格,并且原子间有适当间距的金属才有可能成为六元环烷脱氢的催化剂。多位理论提出了符合以上条件的金属包括Pt,Ir,Os,Ru,Rh,Pd,Cu,Co,Ni,Tc,Re等。24Баландин的多位理论

环己烷在金属上的六位平面模型25六个氢原子并非同时脱除的

实验证明(Anderson)

C6H12+D2

→C6H11D+HD直接证明环己烯是反应中间产物的试验Pt膜26表6环己烷脱氢大空速试验

VHaensel等Pt/Al2O3,520℃，2.1MPa,原料：环己烷/苯=1;1体积空速h-110002000400080001600032000环己烷转化%32.027.518.09.15.52.9环己烯/苯x103171724282927采用硫中毒降低催化剂上环己烷脱氢反应速率，也发现环己烯与生成的苯的比例显著增加铂锡双金属催化剂研究发现锡的引入降低了环己烷脱氢为苯的活性，产物中发现有明显量的环己烯和微量环己二烯，推论：环己烷环己烯环己二烯苯28五元环烷脱氢异构反应

表7几种重整原料五元环烷烃的含量29表8五元环烷脱氢异构反应热和平衡常数30温度和氢分压对甲基环戊烷脱氢异构平衡的影响（高温、低压有利）氢分压=0.5MPa1.5MPa3.0MPa31五元环烷脱氢异构反应热力学

五元环烷脱氢异构是强吸热反应。提高温度和降低压力有利于反应的进行。反应具有很大的平衡常数，有利于芳烃的生成。分子中碳数增加对生成芳烃更有利。32五元环烷脱氢异构反应机理

双功能催化剂上的烃类重整反应(Mills)加（脱）氢催化剂异构化催化剂异构烯烃正构烯烃烷基环戊烷烷基环己烷

烷基环戊烯烷基环己烯烷基环戊二烯烷基环己二烯烷基苯异构烷烃正构烷烃33表9甲基环戊烷脱氢异构化产物,mol%

X=0.3%Pt/SiO2,Y=SiO2-Al2O3,510℃,常压，H2/HC=4催化剂甲基环戊烷甲基环戊烯甲基环戊二烯环己烯苯10mlSiAl98000.110mlPt/SiO26220180.8SiAl+Pt/SiO265141010.0XXYXWeisz:催化剂颗粒大小0.8-1.4mm,停留时间2.5秒(第二次国际催化会议)34表10酸性和金属组元对甲基环戊烷脱氢异构化反应速度的影响

500℃，18.2atm,4h-1

第一组固定Pt=0.3%;第二组固定氟=0.77%氟%0.050.150.300.501.01.25苯%2531.541597171.5Pt%0.0120.030.050.0750.100.150.200.30苯%14.545566363.56363.56335表11五元、六元环烷转化为芳烃的对比

常压脉冲反应，350℃(Keulemans)化合物沸点℃总流出物wt%未转化产物环己烷80.74苯96甲基环己烷100.92甲苯98乙基环己烷131.80乙苯100甲基环戊烷71.896.0苯2.6，正己烷1.4乙基环戊烷103.574.0甲苯25，正庚烷1.036烷基环戊烷转化为芳烃的步骤

(Keulemans)⑴首先在金属中心脱氢为烯烃⑵烯烃迁移到酸性中心⑶在酸性中心上烯烃添加一个质子形成正碳离子⑷正碳离子发生碳骨架重排的异构化反应⑸生成一个新烯烃并向金属中心迁移⑹在金属中心上烯烃脱氢为芳烃37链烷烃异构化反应烷烃异构化是生产清洁的高辛烷值车用汽油组分的工艺过程。催化重整中烷烃异构化反应对于辛烷值提高的效果取决于反应条件和原料组成。反应热力学表明高温对生成多支链的异构烷烃是不利的。随烷烃分子量增加，其异构体对辛烷值提高的贡献降低。38链烷烃异构化反应

表12烷烃异构物平衡浓度(克分子分数）（1）39

表13烷烃异构物平衡浓度(克分子分数）（2）40温度与烷烃平衡物辛烷值C6烷烃C7烷烃41

烷烃异构平衡混合物的辛烷值（482℃）42链烷烃异构化反应热力学正构烷烃异构化是放热反应，但热效应很小（2-20KJ/mole）。随温度增加正构烷烃向异构物转化的平衡常数减少，说明低温对反应有利。总压和氢分压对平衡都没有影响。43链烷烃异构化反应速度(Hettinger等)

表14正庚烷异构化反应与其它几类反应速度对比

r=初始转化速度（克分子/克催化剂.小时）44铂-氧化铝上正己烷转化反应的速度常数420℃，1MPa，H2/HC=10；单位10-3kmol/kgCat.h.atmMarinGB.etal,Chem.Eng.Sci.,198245铂-氧化铝上正己烷转化反应异构化反应的同时发生加氢裂化和脱氢环化反应；正己烷异构化速度超过加氢裂化速度的7~8倍,也远大于脱氢环化的速度。正己烷不能直接生成多支链的异构体,需要先生成2-甲基戊烷,再转化为2,3-二甲基丁烷,第二步的反应速度明显降低。46链烷烃异构化反应速度正烷烃异构化速度随分子量增加，在铂铼催化剂上正辛烷异构化速度为正己烷的两倍（Иоффе等，1981）47表15双功能异构化机理的证明

Weisz:金属和酸功能的协同作用

条件：常压，正己烷进料26ml/h，氢/正己烷5:1(mol)催化剂温度℃转化为异己烷wt%ⅰ4.7克Pt/SiO23730.9ⅱ7.0克Si/Al3730.3ⅲⅰ和ⅱ混合物3736.8ⅰ4.4克Pt/C4481.5ⅱ7.0克Si/Al4480.9ⅲⅰ和ⅱ混合物4486.4来源：Science,1957,126:31催化剂颗粒大小0.84-1.4mm48反应控制步骤的考察

表16铂含量对正庚烷异构化反应速度的影响(Sinfelt)

Pt-Al2O3,21atm,H2/HC=4(mol);速度单位：克分子/小时/克催化剂Pt含量m%00.100.300.60nC7异构化471℃527℃000.0350.120.0350.130.0380.12nC7脱氢环化471℃527℃000.00220.0200.00270.0250.00450.035MCP脱氢异构471℃527℃00--------0.0190.0390.0210.04349反应控制步骤的考察

表17Pt含量对正庚烷反应活性的影响(Callender)

Pt-Al2O3,468℃，18atm,H2/HC=4.8(mol)，质量空速225h-1Pt含量m%00.10.380.750.99异构化速度*环化速度*正庚烯，m%000689.60.6781160.6872320.9272370.66*微克分子/秒.克催化剂50反应控制步骤的考察

氟含量对正己烷异构化深度的影响

0.5%Pt/AL2O3;400℃;4MPa;1.5h-1;H2/HC=451烷烃异构化反应机理⑴正构烷烃正构烯烃+H2⑵正构烯烃异构烯烃⑶异构烯烃+H2异构烷烃⑴和⑶由金属催化，第⑵步烯烃异构按正碳离子机理在载体的酸性中心上进行MMA52正碳离子

正碳离子是一种缺电子的分子，由一个带正电的碳原子和三个单价原子或等价物相连：正碳离子的形成是添加一个质子到一个烯烃或芳烃，或者是从一个饱和烃脱除一个负氢离子。

53正碳离子的基本规律正碳离子是一种不稳定的易变结构,很容易通过甲基或氢的(1,2)位移形成一个异构离子。正碳离子有很高的催化活性，可发生氢转移和交换等反应。它可从一个中性分子脱除一个氢化物离子，形成一个新的正碳离子和新中性分子。它可以将一个质子给予一个碱或一个烯烃，从而本身转化为烯烃。如果它的链足够长，可以发生beta裂解，生成一个烯烃和一个小正碳离子。正碳离子的相对稳定性：叔仲伯乙基甲基。54正碳离子的反应重排反应：氢转移反应：烷基化反应：裂化反应：55烷烃异构化反应机理在酸性中心上按正碳离子机理进行的烯烃重排：56烷烃异构化反应机理第⑵步正碳离子的骨架重排：57单功能金属中心上烷烃异构化反应Anderson等：金属铂蒸发膜上新戊烷加氢裂解时，产物中有17%的正丁烷正、异丁烷在金属铂蒸发膜上加氢裂解同时可发生骨架异构化反应Barron等：单功能铂催化剂上发生己烷异构化一般认为在实际的催化重整条件下，在双功能催化剂中，铂本身催化的骨架异构化对总反应的贡献很小并可以忽略。58链烷烃脱氢环化反应脱氢环化反应是催化重整中最重要的反应:*链烷烃通常是石脑油中的主要组分*脱氢环化反应的辛烷值增量最大*每分子烷烃脱氢环化产生4分子氢气随着催化重整工艺的发展、催化剂的改进和反应苛刻度的提高，烷烃脱氢环化反应的作用也愈加显著。59重整工艺理论产率研究

原料*：等克分子C7、C8、C9、C10烷烃和环烷混合物加入少量芳烃；P/N/A=49/44/7Vol%C5+收率,vol%研究法辛烷值*模拟中大陆型原料60链烷烃脱氢环化反应

表18脱氢环化反应热和平衡常数（800K）61正庚烷-甲苯-氢气平衡体系中甲苯含量H2/HC=60.69MPaH2/HC=4H2/HC=10H2/HC=4H2/HC=101.72MPa34.5MPa62链烷烃脱氢环化热力学烷烃脱氢环化是强吸热反应,并且有很大的平衡常数值。热力学表明温度和压力对链烷烃脱氢环化都有明显的影响，高温、低压对反应有利。氢烃摩尔比对转化的影响很小。烷烃的碳数增加对转化为芳烃有利。63烷烃脱氢环化反应动力学

表19正庚烷脱氢环化与各类反应反应速度的比较

r=初始转化速度（克分子/克催化剂/小时）*脱氢环化反应速度远低于六元环烷脱氢，也低于五元环烷脱氢异构，其速度与加氢裂化相当64五元环烷甲基环己烷甲苯+3H2C7烷烃轻烃K1K2K3K4K5（+H2）（-H2）C7烷烃反应简化模型Burnett65表20烃类重整反应速度比较

条件：510℃，1.75MPa,H2/HC=6(mol)反应活化能千卡/克分子比速度克分子/克催化剂/小时K1（环烷异构）12.51.7K2（环烷脱氢）14.414K3（开环）14.80.4K4（加氢裂化）31.10.27K5（脱氢环化）32.70.2166烃类重整反应速度比较在上表条件下，烷烃脱氢环化反应速度比环烷脱氢低两个数量级，比环烷异构低一个数量级工业重整装置中，烷烃脱氢环化反应受动力学限制，只能进行到一定程度，达不到热力学平衡

Bannify曾报道，在催化重整条件下，C6烷烃脱氢环化只能完成0-5%，C7、C8和C9烷烃则分别可完成25-45%、30-50、55-65%67碳原子数对烷烃脱氢环化速度的影响Sinfelt:471℃，11大气压条件下，Pt/Al2O3催化剂上正辛烷脱氢环化总速度约为正己烷脱氢环化的2.5倍Krane:499℃，10.5-31.5大气压条件下，正庚烷脱氢环化速度是正己烷的4倍。采用全馏分石脑油的试验表明，在C6烷烃环化反应速度可忽略的情况下，C7、C8、C9和C10烷烃的相对脱氢环化速度分别为0.58、1.33、1.81和2.54Sinfelt:直链烷烃脱氢环化速度高于同碳数的带支链的烷烃，正辛烷总脱氢环化速度约为2,2,4-三甲基戊烷的3.5倍；正庚烷比3-甲基己烷脱氢环化速度高40-50%68表21温度和压力对脱氢环化的影响

正庚烷重整反应结果(Hettinger等)反应压力，MPa1.42.453.5温度，℃468496496468496正庚烷转化，%环化产物，m%裂解产物，m%环化选择性*，%83.720.328.241.996.037.750.642.796.025.056.530.785.88.636.818.995.316.962.721.2*环化选择性=（环化产物/环化+裂解产物）x100%69温度和压力对脱氢环化的影响提高温度和降低反应压力都可以加快脱氢环化反应的进行。由于裂解反应也随温度增加而加速进行，因此提高温度对脱氢环化反应的选择性无明显改进。降低压力使环化产物增加，裂解产物减少，因此环化选择性明显改善。70表22甲苯生成反应中氢的动力学级数

Sokolov等:rd=kd

pnhpnH2/pj催化剂氢分压/MPa0.831.702.533.404.26Pt/Al2O3-1.0-1.2-1.4-1.5-1.6Pt/Al2O3-F-1.0-1.4-1.5-1.6Pt-Re/Al2O3-0.7-1.3-1.7-1.9-1.971脱氢环化反应反应机理正己烷脱氢环化双功能反应机理正己烷正己烯甲基环戊烷甲基环戊烯甲基环戊二烯环己烯环己二烯苯酸中心上的异构化金属中心上的加氢和脱氢72双功能机理的证明

表23

添加氨或有机胺对重整反应的影响

0.6%Pt-Al2O3，496℃，1.4MPa，H2/HC=5(mol)原料正壬烷正壬烷+0.2%DEA甲基环己烷甲基环己烷+0.2%DEA重量空速，h-12.62.6100100C5+收率，vol%67.078.8C5+RON9959.6芳产，vol%49.819.5转化为芳烃mole%6324787573双功能机理的证明

酸性组元的作用Шипикин等的工作：采用半工业装置运转15000小时后的Pt/Al2O3催化剂进行的试验表明，氯和氟大量流失后的催化剂仍保持了很高的环烷脱氢活性，但烷烃异构化和脱氢环化活性显著降低。失活催化剂经氯化处理，氯含量增加至0.8%后，烷烃脱氢环化活性完全恢复，说明提高催化剂酸性可提高烷烃脱氢环化反应的活性。74表24双功能机理的证明(Silvestri等)

正庚烷环化反应

482℃，氢分压12atm,烃分压1.13atm,正庚烷进料16ml/h催化剂0.25gPt/C①0.25gPt/C①0.5gAl2O3②①+②正庚烷加硫ppm无100100100转化为产物mol%C7环戊烷甲基环己烷甲苯3-庚烯3.48--1.450.740.11--0.010.760.15--0.01--2.440.120.770.6575氧化铝催化的烯烃环化反应（Callender)庚烯-2环化生成1.2-二甲基环戊烷76对双功能反应机理的挑战早在上世纪30年代前苏联Казанский等就发现在单功能Pt/C催化剂上烷烃可直接环化为六元环并随后脱氢为芳烃。以后又发现Pt/C催化剂上可平行发生C5-和C6-环化。一些试验结果表明，当双功能催化剂中Pt含量增加时，脱氢环化反应速度增加，表明Pt本身就具有脱氢环化功能。在单功能催化剂上进行的大量研究表明，与双功能反应机理不同，烷烃芳构化可以通过直接的C6关环而不需要经过C5环扩环到C6环的步骤。结论是双功能反应途径并不是烷烃脱氢环化反应的唯一途径77Paál对正己烷脱氢环化反应机理的补充正己烷正己烯甲基环戊烷甲基环戊烯甲基环戊二烯环己烯环己二烯苯酸中心上的异构化金属中心上的加氢和脱氢己二烯己三烯苯78环境、条件对反应路径的影响Henningsen:催化剂暴露在烃类的开始几小时内，其活性，特别是选择性有很大变化。活性稳定后脱氢环化主要是双功能催化，因为Pt-脱氢环化活性对硫或积炭失活比Pt-脱氢活性敏感得多。Christoffel:C6-C8烃类在氢分压0~4.5MPa，双功能催化剂上反应，350℃以下主要发生金属铂催化的反应，400℃左右，积炭使铂的氢解和异构化活性发生很大变化，400℃以上由于不可逆积炭，铂仅仅表现出加（脱）氢活性，此时反应主要由酸催化控制。Parera:工业重整过程中硫总是存在的。微量硫足以使金属的脱氢环化全部或部分中毒，反应主要或完全按双功能机理进行。79正辛烷在单功能和双功能催化剂上反应对比Davis等：正辛烷在0.69MPa，482℃，H2/HC=8条件下，在单功能和双功能催化剂上进行脱氢环化反应，发现双功能产生芳烃的速度是单功能的10倍，生成芳烃的选择性比单功能大5倍。因此，对于从正烷烃生成芳烃，双功能路线提供最快也是最有选择性的途径。80综上所述，尽管双功能路线不是烷烃脱氢环化生成芳烃的唯一途径，但已有的研究结果和争论使如下的看法趋于一致，即在工业催化重整条件下烷烃的脱氢环化反应主要通过双功能反应机理进行。81氢解和加氢裂化反应氢解和加氢裂化都是由大分子变小分子的碳链断裂反应，但两者催化作用中心不同，产物组成也不同。氢解在金属中心进行，主要发生分子末端断裂；加氢裂化在酸性中心进行，主要在分子中间位置发生断裂。氢解和加氢裂化都使液体收率减少，选择性降低，同时氢产率下降。82氢解和加氢裂化反应

表25反应热和平衡常数强放热耗氢反应；平衡常数高；温度增加平衡常数减少；压力对平衡无影响83氢解和加氢裂化反应

氢解反应氢解是在氢气存在下，金属中心上发生的C-C键断裂和C-H键生成的反应，需要催化剂上有相邻的金属原子中心。金属表面烷烃的吸附形式：1，2吸附1，3吸附84烃类的氢解反应速度烷烃在Pt/Al2O3催化剂上的氢解反应速度与分子量和结构有关。如在常压和300℃条件下一些烷烃的氢解反应速度顺序为：乙烷<丙烷<新戊烷<异丁烷<正丁烷<异戊烷饱和烃氢解反应速度随温度和压力提高而增加。85氢解反应的抑制催化剂制备中引入金属添加物进行催化剂改性。开工过程中进行催化剂的预硫化或采用硫化态催化剂。研究表明在重整反应中，氢解反应对催化剂积炭最为敏感，在初期积炭过程中氢解反应已快速下降。因此，在