第6章碱性耐火材料2

直接结合率=直接结合程度，其表征指标：

固液界面间的二面角φ或Nss/NNss/N=固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）（二）组织结构(Microstructure)高温力学性能↑

或：cos(φ/2)=rαα/(2rαβ)液相完全渗透晶粒的条件：rαα≥2rαβ液相不能渗透晶粒，则必须：

rαα＜2rαβ→→cos(φ/2)＜1也即：φ＞0，晶粒直接接触程度↑→→抗渣渗透性↑ααβrαα=2rαβcos(φ/2)加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石颗粒间形成二面角的影响颗粒间接触与其液相接触比的影响直接接触程度随C/S的增加而增加如：φMgO-MgO=15。，φCaO-CaO=10。，φMgO-CaO=35。不同固相间的φ＞相同固相间的φ性能砖种直接结合镁砖普通烧成镁砖直接结合镁铬砖普通烧成镁铬砖化学成分,%SiO2--2.04.3Al2O3--4.14.4Fe2O3--4.78.1Cr2O3--8.48.8MgO97.895.579.872.9视密度,g/cm33.503.483.60-体积密度,g/cm32.982.893.08-显气孔率,%15.017.214.320.1荷重软化点T1,℃＞170016501635-T2(200kPa)＞17001565高温强度,MPa(1200℃)6.862.45镁砖的成分与性质

提高镁质材料直接结合程度的途径：

◆

引入Cr2O3；

◆

以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）。直接结合程度提高可使得制品：◆

高温力学性能↑；

◆

抗渣渗透性能↑；

◆

抗热震性能↑。6.1.4镁质原料(Magnesiarawmaterials)主要化学成分：氧化镁主要矿物组成：方镁石方镁石性质：等轴晶系，无色，呈立方体、八面体或不规则粒状，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔点2800℃，但1700℃以上开始升华，1800-2400℃显著挥发，使用温度受到局限。→热膨胀系数大，弹性模量大，晶格能大，化学性稳定。氧化镁/方镁石的来源：

1、菱镁矿（生镁石或镁石,Magnesite）MgCO3：MgO47.82%，CO252.18%

1)分布国外——俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、印度、加拿大、美国等。国内——辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内蒙古、陕西、青海、新疆等。我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界上的1/4。2)我国菱镁矿床类型：◆晶质菱镁矿床受酸性或基性岩浆侵入活动，富镁热溶液沿白云石或石灰岩裂隙或层间交代充填成矿。由橄榄石、蛇纹石等含镁量高的岩石经过风化和地表水淋滤沉淀形成的矿床◆非晶质菱镁矿床晶体形态：菱面体颜色：白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色等。辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏多属此类。——山东掖县含较多的滑石、绿泥石和石英矿物，属高硅菱镁矿；

——辽宁大石桥、四川甘洛、汉源等含较多的白云石，属高钙菱镁矿。晶质菱镁矿床：白云石、石灰石、石英、滑石是其中的常见杂质。比重2.96-3.12，硬度3.4-5.0，沿菱面解理完全，玻璃光泽。菱铁矿与菱镁矿可形成连续固溶体。隐晶质菱镁矿：内蒙古、甘肃、陕西、青海、新疆等属此类。由橄榄石、蛇纹石等含镁量高的岩石经过风化和地表水淋滤沉淀形成的矿床。蛋白石是最常见杂质，且分布不均匀。镁石中有害的杂质：CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等↓最有害杂质 CaCO3↑↑↑CMS，C3MS2CaCO3→CaO+CO2↑↓

水化6.1.4镁质原料(Magnesiarawmaterials)1、菱镁矿（生镁石或镁石,Magnesite）菱镁矿中有益、有害元素的存在形式元素矿物的基本组成元素类质同象混合物细微机械包裹体Mg菱镁矿、白云石、滑石、透闪石绿泥石Ca白云石菱镁矿、透闪石菱镁矿晶体中含白云石包体Fe菱铁矿、褐铁矿菱镁矿、绿泥石Si滑石、石英、透闪石、绿泥石、云母Al绿泥石绢云母、绿泥石、方柱石菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选

热选：轻烧—强度差异—菱镁矿强度↓，疏松状物料；滑石等强度↑—风选

浮选：润湿性差异—滑石不易被水润湿—疏水—上浮；菱镁矿—表面离子键能强—亲水—不易浮。3)菱镁矿的提纯菱镁石的分类及技术条件级别化学成分，%MgOCaOSiO2特级品≥47≤0.6≤0.6一级品≥46≤0.8≤1.2二级品≥45≤1.5≤1.5三级品≥43≤1.5≤3.5四级品≥41≤6≤2菱镁石粉≥33≤6≤42、轻烧氧化镁粉(Light-burnedmagnesia)（苛性苦土、活性镁砂、轻烧镁粉）1）定义：天然菱镁矿石、海水和盐湖得到的Mg(OH)2

→700～1100℃煅烧→活性MgO

2）应用价值：活性MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(s)

放热

ΔGº=-60.69+0.11TKJ→ΔGº298<0MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)

放热

ΔGº=-109.77+0.25TKJ→ΔGº298<0

轻烧镁砂水化后形成的Mg(OH)2的微观形貌3）主要影响因素：煅烧温度水化时间，d煅烧温度，℃80012001400174.56.494.743100.023.409.2730-94.7632.80360-97.60-MgO水化率（％）与煅烧温度关系MgO比表面积与Mg(OH)2煅烧温度关系煅烧温度，℃煅烧时间，h比表面积，m2·g-145051256804321000215130033◆沸腾炉、悬浮炉→→活性↑◆隧道窑、反射窑→→活性↓◆回转窑→→活性介于其中4）煅烧设备■高纯镁砂、中档镁砂原料■胶凝材料■溅渣护炉材料5）用途1）定义天然菱镁矿或轻烧镁粉→回转窑或竖窑1500℃以上→MgO长大、致密化→惰性镁砂→→重烧镁砂3、烧结镁砂(Sinteredmagnesiteclinker)◆高纯/高档烧结镁砂◆中档烧结镁砂◆制砖镁砂/普通镁砂2）分类菱镁矿分解温度高低与MgO含量有一定关系，MgO含量在90％以上，分解温度都在725℃以上。同时与共生的矿物和其他成分有关。例如，菱镁矿含有碳质、深灰色，分解温度都较低，低于720℃。山东省掖县的晶质菱镁矿640℃开始分解。3）菱镁矿煅烧过程中的物理化学变化MgCO3→MgO+CO2↑

（理论上660－690℃）

吸热反应4MgCO3→MgO·3MgCO3+CO2↑

（402℃）MgO·3MgCO3→2[MgO·MgCO3]+CO2↑

（437℃）MgO·MgCO3→2MgO+CO2↑

（480℃）

灼减：47.0-52.0%杂质CaO、SiO2、Fe2O3等→低熔物600－800℃：

CaO·Fe2O3，2CaO·Fe2O3；800－1000℃：

2CaO·SiO2，部分CaO·MgO·SiO2，MF1000－1200℃：

MF；

≥1200℃：

CMS，M2S和固溶体；1550－1650－1700℃

：半熔融状态，MgO晶粒长大，组织致密。●隐晶质菱镁矿原块难烧结，需细磨后加铁鳞煅烧。→→菱镁矿最终烧结温度取决于原料结构特征、杂质种类和数量。4）菱镁矿煅烧的假象问题母盐假象：矿物的外形与其化学成分和晶体内部构造不一致，或者一种矿物具有另一种矿物的外形。方镁石聚晶假象：菱镁矿煅烧后形成方镁石，其微晶集合体残留原母体菱镁矿的晶形。→→假象内方镁石微晶之间有无数的空隙。形成原因：此空隙是由于热分解收缩所造成。大量气孔（烧结初期）一级与二级颗粒同时烧结（烧结中期）微小晶体与高配位数气孔（烧结后期）影响菱镁矿精矿烧结的主要因素：母盐假象

破坏母盐假象的措施：

预烧

物料的细度

微量添加物

烧成温度烧结镁砂★

冶金镁砂应用：烧结和修补冶金炉炉底。分类：普通冶金镁砂——杂质较多的烧结镁砂合成冶金镁砂（马丁砂）——“杂质较多的烧结镁砂+10-25%助熔剂(平炉渣)”——预先煅烧——破碎——冶金镁砂化学组成，%Ⅰ级Ⅱ级MgO，不大于8885SiO2，不大于46CaO，不大于46灼烧减量，不大于0.60.84、电熔镁砂（熔融镁砂，Electrocastmagnesite）（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）—电弧炉—熔炼—冷却如采用菱镁矿或生镁石，大量气体排出，影响结晶致密度。也有采用反射炉电熔。电熔镁砂特性：电熔镁砂◆发育良好，晶粒粗大◆均质性好◆方镁石直接接触程度较高高纯电熔镁砂为棕黄色、黑褐色粒状块体，均质性好，主晶相方镁石无色透明，发育良好，晶粒粗大，大小不均，最大650μm，最小150μm，有的说大于80μm。因有铁离子进入呈黄褐色。因杂质成分少，硅酸盐矿物含量低，并成孤立状态，方镁石直接接触程度较高，其良好的高温性能得以发挥。配料中添加金属铝（0.2－0.3%），2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe→MA磁性除铁，Mg2C3、MgC3热力学不稳定而被分解。4、电熔镁砂牌号MgO(%)SiO2(%)CaO(%)颗粒体积密度(g/cm3)DMS-98≥98≤0.6≤1.2≥3.50DMS-97.5≥97.5≤1.0≤1.4≥3.45DMS-97≥97≤1.5≤1.5≥3.45DMS-96≥96≤2.2≤2.0≥3.45电熔镁砂的理化指标

◆优良的结晶性，稳定的晶格常数和热膨胀系数，纯度高，缺陷少。→超导体和强绝缘材料薄膜的印刷路板、远红外感应接收器的基片材料。◆转炉腐蚀性强的特殊部位、出钢口。大结晶镁砂:晶粒尺寸对比:烧结镁砂——60~200μm电熔镁砂——200~400μm（150~650μm）大结晶电熔镁砂——700~1500μm，≥5000μm。

与镁石砂相比，海（卤）水镁砂具有纯度高（MgO＞95%）、密度大（3.30~3.49），且化学组成（CaO/SiO2）易于调节。1）海（卤）水镁砂的制备工艺原理和过程——海（卤）水中含有可溶性镁盐，用化学或热解法先制得Mg(OH)2，然后经高温煅烧制得海水镁砂或卤水镁砂。即：①海水中的可溶性镁盐与消石灰Ca(OH)2反应：MgSO4+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaSO4

MgCl2+Ca(OH)2Mg(OH)2+CaCl2

5、海（卤）水镁砂300吨海水→1吨镁砂（海水中金属元素除钠外，最多的是镁）1、海水镁砂的制备工艺原理和过程②将沉淀产物Mg(OH)2

与溶液分离，经干燥后对其进行煅烧即得海水镁砂海水脱碳塔预处理池反应器沉降池过滤轻烧压球破粉碎洗涤烧结硫酸洗涤絮凝剂石灰淡水水化灰乳废水海水镁砂◆海水用泵抽取后，向管道内加硫酸在脱碳塔中脱除CO2，然后酸化的海水进入预处理池中脱除SiO2等杂质。因为海水中含有较多的HCO3ˉ，如不除掉，则当加入Ca(OH)2时，HCO3ˉ可与之反应生成CaCO2，从而对Mg(OH)2构成污染。◆对Mg(OH)2沉淀进行洗涤和过滤，旨在除去Mg(OH)2料浆中的可溶性盐类，如MgCl2、NaCl等。1、海水镁砂的制备工艺原理和过程2、卤水镁砂的制备工艺原理②热分解法：将卤水浓缩液（MgCl2）喷入1000℃的热解塔中，使MgCl2

与蒸汽反应生成MgO和盐酸：①沉淀法：此法与海水镁砂的制备方法相同。◆卤水系指矿化度大于50g/l的湖水、海水或地下水。如盐场晒盐后的废液。卤水镁砂的制备有两种方法：MgCl2+H2OMgO+2HCl然后经洗涤除去可溶盐，制成Mg(OH)2，再经过与海水镁砂相似的工艺处理，即可得到纯度极高的镁砂。

5、海（卤）水镁砂海（卤）水镁砂中的杂质主要有Al2O3、SiO2、Fe2O3、B2O3等。降B2O3的方法：——减少氢氧化镁对B2O3的吸附量；——高温煅烧脱B2O3

。不降B2O3镁砂，B2O3含量为0.5%左右。一般要求B2O3含量＜(CaO+SiO2）2/100，高纯海水镁砂中的B2O3小于0.1%。6、选择镁砂应注意问题(Notice)（1）

镁砂的纯度MgO，%体积密度，g/cm3高档镁砂＞963.35-3.45中档镁砂～943.25-3.30低档镁砂＜92（2）C/S比≤0.93或≥1.87，高熔点结合相（3）体积密度判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。判断镁砂烧结程度：◆密度◆重烧收缩◆水化