物理化学核心教程08-电化学

物理化学核心教程电子教案第8章电化学第8章电化学8.1电化学的基本概念8.2电导及其应用8.3强电解质溶液理论简介8.4可逆电池和可逆电极8.5可逆电池热力学8.6电极电势和电池的电动势8.7电动势测定的应用8.8极化作用和电极反应8.9金属的腐蚀与防腐8.10化学电源8.1电化学的基本概念1.原电池和电解池2.正极、负极，阴极、阳极3.Faraday定律4.离子的电迁移率和迁移数8.1.1原电池和电解池精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊金属的防腐，材料保护，光电化学⒋生物电化学，电化学分析⒈电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学在国民经济中占有重要地位计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。8.1.1原电池和电解池将化学能转化为电能的装置称为原电池（galvaniccell)，将电能转化为化学能的装置称为电解池（electrolyticcell)。原电池和电解池都由两个半电池（由金属或其他导体与相应电解质组合而成或称为电极）组成。电极露于空气的一端用金属导线和适当的设备使两个电极相互连接，插入溶液的部分由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系，组成回路。通常将金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体，电子导体的电阻随温度升高而升高。8.1.1原电池和电解池在外电路中电流的传导由金属导线中电子的定向移动来完成，电子总是从电势低的负极向电势高的正极移动。在溶液中电流的传导依靠正、负离子向相反方向迁移来实现，这类导体称为离子导体。阳离子迁向阴极，在阴极上得到电子而被还原。阴离子迁向阳极，在阳极上失去电子而被氧化，也有的是电极材料本身被氧化。离子导体的电阻随温度的升高而降低。8.1.2正极、负极，阴极、阳极原电池是将化学能转化为电能的装置当电极与电极组成电池时

电极：电子由电极流向电极比铜电极活泼发生氧化作用电极的电势低8.1.2正极、负极，阴极、阳极原电池是将化学能转化为电能的装置当电极与电极组成电池时

电极电流由极流向极没有Zn活泼而还原电极电势高原电池电极的极性是由两电极本身的化学性质决定8.1.2正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化为化学能的装置与外电源负极相接，是负极电极①：①②电极从外电源得到电子，铜离子发生还原反应当由两个电极组成电解池时8.1.2正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化为化学能的装置①②当由两个电极组成电解池时与外电源正极相接，是正极电极本身发生氧化反应电极②：电极的极性由外接电源的极性所决定8.1.2正极、负极，阴极、阳极正极、负极比较两个半电池的电势电势低的极称为负极，电子从负极流向正极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极正极正极负极负极①②8.1.2正极、负极，阴极、阳极正极正极负极负极①②阳极、阴极根据两个半电池的反应发生氧化反应的极称为阳极（anode）发生还原反应的极称为阴极（cathode）阳极阳极阴极阴极8.1.3Faraday定律Faraday定律的文字表述⒈通电于电解质溶液，在电极界面上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。

⒉通电于若干个电池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。电极上析出物质的质量与其摩尔质量成正比。8.1.3Faraday定律Faraday定律的数学表述设电极反应为或根据电极反应式的反应进度，必须通入的电量为F为Faraday常量，其值等于1mol元电荷的电量8.1.3Faraday定律如果在电解池的阴极上发生如下的反应：当反应进度为1mol时，需通入的电量为输入任意电量Q时，在阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为摩尔质量越大的物质，析出的质量也越多8.1.3Faraday定律Faraday定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质数量之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。8.1.3Faraday定律Faraday(1791—1867)英国化学家出生在铁匠家庭，小时候当学徒，后来成为戴维的助手研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至今8.1.4离子的电迁移率和迁移数离子在电场中迁移的速率除了与离子的本性、溶剂的性质等有关外，还正比于电场的电位梯度为电位梯度是离子的迁移速率其单位是单位是分别称为正、负离子的电迁移率单位是8.1.4离子的电迁移率和迁移数电迁移率的数值与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等因素有关。离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)相当于单位电位梯度时离子迁移的速率在298K时的无限稀释的溶液中，常见离子的电迁移率有表可查。电迁移率可以用界面移动法实验测量8.1.4离子的电迁移率和迁移数的电迁移率的数值比其他离子大，因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势的电迁移率很接近常用来制备盐桥从常见离子在298K时的无限稀释的电迁移率表中的数值可知：8.1.4离子的电迁移率和迁移数什么是离子的迁移数（transfernumber）?把任意离子B在迁移电量时所产生的电流与总电流之比，称为离子B的迁移数，用符号表示。是量纲一的量由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为单位为1迁移数在数值上总是小于18.1.4离子的电迁移率和迁移数离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则如果溶液中只有一种电解质，则如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则8.1.4离子的电迁移率和迁移数设有两个相距为l、面积为A的平行惰性电极l左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E电极间所充电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为正、负离子的迁移速率为8.1.4离子的电迁移率和迁移数l设想溶液中有任一截面EFGH单位时间内正离子向阴极迁移距离为单位时间内负离子向阳极迁移距离为正、负离子穿过截面的物质的量和迁移的电量分别为正、负离子运送的总电量为8.1.4离子的电迁移率和迁移数溶液总是电中性的8.1.4离子的电迁移率和迁移数两种离子所处的电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量，这样，可以用实验测定量来计算所需的物理量。8.2电导及其应用1.电导、电导率、摩尔电导率2.

电导率、摩尔电导率与浓度的关系3.电导测定的应用8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是电导（electricconductance）？电导是电阻的倒数电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比电导单位为或8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是电导率（electricconductivity）？电导率是电阻率的倒数电导率单位为或因为比例系数称为电导率相当于单位长度、单位截面积电解质溶液的电导8.2.1电导、电导率、摩尔电导率电导率的定义8.2.1电导、电导率、摩尔电导率什么是摩尔电导率（molarconductivity）？把含有1mol电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率是含有1mol电解质的溶液的体积是电解质溶液的浓度单位为单位为摩尔电导率的单位为8.2.1电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率示意图8.2.1电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。基本质点有两种选法或显然有例如，对 溶液8.2.1电导、电导率、摩尔电导率基本质点的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致当浓度的单位用时代入单位，与数值一起运算，可得相同结果电导池的类型电导池电极通常用两个平行的铂片制成8.2.1电导、电导率、摩尔电导率为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。8.2.1电导、电导率、摩尔电导率电导的测定实际就是电阻的测定常用的惠斯通电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻I

是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。M为放有待测溶液的电导池为可变电阻，并联一个可变电容F,用来调节与电导池实现阻抗平衡为待测电阻8.2.1电导、电导率、摩尔电导率接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导这时D，C两点的电位降相等，电桥达平衡。8.2.1电导、电导率、摩尔电导率

电导率的测定一般要借助已知电导率的标准溶液常用的是KCl标准溶液，其电导率有表可查。将已知电导率的KCl标准溶液先放入电导池，测定电阻，得RKCl将未知电导率的溶液放入电导池，测得电阻Rx两式相比，得8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率与溶液浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。弱电解质的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如KCl当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与溶液浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系是与电解质性质有关的常数随着浓度下降，升高德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系弱电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系随着浓度下降，开始升高不显著浓度下降到很小时，随浓度变化很快,但不成线性关系弱电解质无限稀释的摩尔电导率不能用外推法得到8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律这就称为Kohlrausch离子独立移动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响

电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。8.2.2电导率、摩尔电导率与浓度的关系根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为对于强电解质,在浓度不太高时,近似有一些物理量之间的关系8.2.3电导测定的应用1.检验水的纯度和海水中的含盐量纯水本身有微弱的解离这样，纯水的电导率应为事实上，水的电导率小于就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。8.2.3电导测定的应用1.检验水的纯度和海水中的含盐量去除水中杂质的方法较多，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。8.2.3电导测定的应用1.检验水的纯度和海水中的含盐量电导率是一个与离子浓度呈线性关系的物理量，利用电导率仪测定或监测系统的电导率，就可以知道系统的离子浓度随时间的变化情况。在海洋考察中利用电导率仪快速测定海水的电导率，电导率愈大，说明海水中总的含盐量愈高根据含盐量的大小，可提供给开发盐场（希望含盐量高）和选择埋设海底电缆（希望含盐量低，减少腐蚀）的工程作参考8.2.3电导测定的应用2.计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：起始平衡时设解离度为平衡常数为知道了就可计算8.2.3电导测定的应用3.测定难溶盐的溶解度和溶度积难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：的值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得到。可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c8.2.3电导测定的应用3.测定难溶盐的溶解度和溶度积设难溶盐AB解离如下：溶度积用活度积表示因溶液很稀,近似有溶解度为是难溶盐AB的摩尔质量溶解度单位为18.2.3电导测定的应用4.电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。8.2.3电导测定的应用4.电导滴定(1)用NaOH标准溶液滴定HCl终点HClNaOH电导率仪8.2.3电导测定的应用4.电导滴定(2)用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH8.2.3电导测定的应用4.电导滴定(3)用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO4终点Tl2SO4

BaCl2

电导率仪8.3强电解质溶液理论简介1.强电解质的离子平均活度和活度因子2.离子强度3.Debye-Hückel极限定律8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为在溶液中解离为设:溶液中离子的化学势分别为:电解质B的化学势为:8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为在溶液中解离为8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度因子（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子从电解质的求对1-1价电解质8.3.2离子强度式中,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。

1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：是离子B的真实浓度是离子B的价数离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位8.3.3Debye-Hückel极限定律

Debye-Hückel根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为Debye-Hückel极限定律。由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。是离子强度在298K的水溶液中，浓度用质量摩尔浓度表示时是离子B的电荷8.3.3Debye-Hückel极限定律

Debye-Hückel后来推导出在强电解质稀溶液中，离子平均活度因子的计算公式为这个公式只适用于离子可以作为点电荷处理的强电解质稀溶液系统。从这个公式得到的离子平均活度因子为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。8.3.3Debye-Hückel极限定律

Debye-Hückel-Onsager电导理论Onsager将Debye-Hückel理论应用到在外电场作用下的电解质溶液，得到了Debye-Hückel-Onsager

电导理论公式式中，p是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值式中，q是由于弛豫效应使摩尔电导率的降低值这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：8.3.3Debye-Hückel极限定律Debye（1884—1966）

美藉荷兰物理化学家出生于荷兰，1908年在慕尼黑大学获博士学位发现了原子的热容与温度的关系，对热力学第三定律起了重要作用对偶极矩的理论有杰出贡献，为了纪念他，用“D”作为偶极矩的单位证明X射线分析也适用于固体粉末提出了离子氛的概念，创立了Debye-Hückel理论获1936年诺贝尔化学奖。后加入美国藉，任康奈尔大学化学系系主任，直至退休8.4可逆电池和可逆电极1.组成可逆电池的必要条件及其研究意义2.可逆电极的类型3.可逆电池的书面表示法4.可逆电池电动势的测定5.标准电池8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成电池的必要条件是:化学反应必须是一个氧化还原反应，或整个过程中经历了氧化还原作用有两个电极和必要的连接设备，组成一个环路两个电极可以插在同一个电解质溶液中，组成单液电池两个电极也可以插在不同的电解质溶液中，组成双液电池，两个电解质溶液之间用盐桥、素烧瓷或半透膜联系有电解质溶液等离子型导体，传导电流8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的必要条件是:1.化学反应可逆电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应负极负载电阻正极ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液例:所示电池的放电反应为净反应8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的必要条件是:(1)化学反应可逆电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应例:所示电池的充电反应为净反应负极正极ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCu8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义充电反应为放电反应为满足了电池充放电时互为逆反应的一个必要条件严格讲这样的电池还是不可逆的，因为在充、放电时，溶液界面上离子迁移的情况不完全相同。如果液接界面用盐桥代替，就可以认为是可逆电池。8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的另一必要条件是:(2)充、放电时能量变化可逆电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。做到这一点十分困难，因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。只有在通过的电流为无穷小，或几乎无电流通过时，电池才接近可逆状态。只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题8.4.1组成可逆电池的必要条件及其研究意义在等温、等压、可逆条件下，系统Gibbs自由能的减少等于对外做的最大非膨胀功若只考虑电功z为电池反应中电荷的计量系数E为可逆电池电动势F为Faraday常量为反应进度当这是联系热力学和电化学的重要公式8.4.2可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属-难溶盐以及相应阴离子溶液组成的电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极氧电极氢电极卤素电极金属-氧化物与不同酸碱性溶液组成的电极离子选择性电极,膜电极(4)第四类电极8.4.2可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原反应）8.4.2可逆电极的类型第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）8.4.2可逆电极的类型第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）8.4.2可逆电极的类型第四类电极

离子选择性电极，也称为膜电极，如玻璃电极等下端的特殊玻璃膜的厚度约为0.005cm管内是一定pH的缓冲溶液玻璃膜对H+有特殊的选择性当玻璃膜内外的H+浓度不等时，就会产生电势差，测定电势差的大小，可以计算溶液的pH8.4.2可逆电极的类型第四类电极氟离子选择性电极电极底部是用不溶于水的LaF3盐的单晶薄片做成LaF3盐晶薄片对F-

有特殊的选择性当盐晶片两边的F-

浓度不等时，就会产生电势差，从而可以测量氟离子的浓度改变盐晶薄片的组成,可以制备出对不同离子具有选择性的特殊膜电极8.4.3可逆电池的书面表示法1.

左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|”表示相界面，有电势差存在。

“┆”表示半透膜或两个液体之间的界面。4.要注明温度，不注明就是298.15K；5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是用镀有铂黑的铂电极。右边为正极，起还原作用，是阴极。3.“||”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。8.4.3可逆电池的书面表示法（1）（2）8.4.3可逆电池的书面表示法左边，负极，氧化右边，正极，还原净反应这个反应的是自发电池净反应这个反应的是非自发电池8.4.3可逆电池的书面表示法将化学反应设计成电池Zn(s)发生氧化，做负极；H+发生还原,做正极，所设计的电池为验证净反应8.4.3可逆电池的书面表示法将化学反应设计成电池所设计的电池为验证净反应8.4.4可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动势的实验装置图工作电源电位计检流计标准电池待测电池8.4.4可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动势的线路图工作电源标准电池待测电池双臂电钥检流计滑线电阻均匀滑线电阻8.4.4可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动势的原理8.4.5标准电池标准电池结构示意图负正8.4.5标准电池标准电池的化学反应净反应标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关8.4.5标准电池为什么在一定温度下，含Cd的质量分数为0.05~0.14，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图知，室温下,镉汞齐中镉含量为0.05~0.14

时，系统处于熔化物(镉汞齐)和固溶体的两相平衡区标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值只要温度一定，镉汞齐的活度就有定值8.4.5标准电池RT8.4.5标准电池存放标准电池时要保持恒温、恒湿，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系式8.5可逆电池热力学1.可逆电池电动势与各组分活度的关系2.用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系对于任意反应的化学计量式化学反应等温式为因为代入上式整理得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系Nernst（1864—1941）德国物理学家和物理化学家

1887年获维尔茨堡大学博士学位。在那里，他认识了Arrhenius，并被推荐给Ostwald当助手

1889年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即Nernst方程。主要发明有：闻名于世的白炽灯（Nernst灯）、建议用铂氢电极为零电位电极、Nernst方程、Nernst热定理（热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。因受纳粹迫害于1933年离职，1941年逝世，终年77岁8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系例8.5计算如下电池的电动势解法1负极正极净反应8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系设气体为理想气体活度因子均等于1同理同理8.5.1可逆电池电动势与各组分活度的关系如果电池反应写为所得计算结果是相同的解法2:8.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值实验测定:可逆电池的电动势可逆电池的标准电动势电动势随温度的变化率(1)计算Gibbs自由能的变化值用电化学方法计算的热力学函数变化值比热化学方法更精确，但不是所有的反应都能设计成电池。8.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(2)计算反应的熵变和可逆热效应据温度系数的正负，可判定可逆电池热效应的正负8.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(3)计算反应的焓变等温条件下反应进度为1mol时8.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(4)计算标准平衡常数已知是电池的标准电动势，系统处于标准态将两者从数值上联系在一起是标准平衡常数，系统处于平衡态8.5.2用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值电池反应写法不同,电动势不变,但热力学函数的变化值和平衡常数是不同的8.6电极电势和电池的电动势1.电极与溶液界面间的电势差2.标准氢电极和二级标准电极3.标准电极电势4.电池的电动势5.浓差电池和盐桥8.6.1电极与溶液界面间的电势差界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反号离子在电极附近的排列有一定的规律。紧密层大部分反号离子紧密地排在固体表面附近，相距约几个离子的厚度，称为紧密层。另一部分离子按一定的浓度梯度扩散，直至本体溶液，称为扩散层。扩散层8.6.1电极与溶液界面的电势差AA’虚拟线以左是紧密层金属表面与BB’之间溶液的电势差即为界面电势差本体溶液AA’与BB’之间是扩散层合起来称为双电层界面电势差无法测量8.6.2标准氢电极及二级标准电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电8.6.2标准氢电极及二级标准电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。甘汞电极的电极反应甘汞电极的电极电势只与氯离子的浓度有关8.6.2标准氢电极及二级标准电极甘汞电极的结构示意图0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412不同氯离子浓度时甘汞电极的电极电势饱和甘汞电极用得较多8.6.3标准电极电势氧化态+ze-→还原态这就是计算还原电极电势的Nernst方程8.6.3标准电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。8.6.3标准电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原因为锌比氢活泼，锌电极与标准氢电极排成的电池是非自发电池，锌电极的电极电势取的是实际测量所得电池电动势的负值。8.6.3标准电极电势标准氢电极||给定电极E减小（非自发电池）（自发电池）8.6.3标准电极电势从标准电极电势表计算电极的还原电极电势8.6.4电池的电动势负极,氧化正极,还原电池净反应计算电池电动势前，首先应写出电极和电池反应计算电池电动势有如下两种方法：8.6.4电池的电动势方法1.用电极电势计算8.6.4电池的电动势电池净反应方法2.直接用计算电池电动势的Nernst方程显然，两种方法所得的结果是一样的8.6.5浓差电池和盐桥1.电极浓差电池净反应因为两个电极相同，所以

要使电池1成为自发电池，必须气体从高压力向低压力转移的浓差电池才是自发的8.6.5浓差电池和盐桥2.溶液浓差电池净反应因为两个电极相同，所以

要使电池2成为自发电池，必须离子从高浓度向低浓度转移的浓差电池才是自发的8.6.5浓差电池和盐桥浓差电池的特点(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质在不同的压力或浓度之间的迁移。(1)电池的标准电动势(3)只有某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移，才是自发的，电池的电动势才大于零。8.6.5浓差电池和盐桥液体界面间电荷迁移由离子向相反方向移动来完成由于正、负离子的浓度不等、迁移速率不等，在溶液的界面上产生电势差，这就是液接电势整个电池的电动势由两部分组成影响液接电势因素很多，使测定难获得重复数据

离子在溶液界面上扩散是不可逆的，使得测定的电动势成为不是完全可逆的电动势8.6.5浓差电池和盐桥经推导,1-1价电解质的液接电势为使用KCl盐桥,可以使液接电势几乎等于零,因为8.6.5浓差电池和盐桥使用了KCl盐桥,液接电势几乎等于零有液接电势存在8.7电动势测定的应用1.判断氧化还原的方向2.求化学反应的平衡常数3.求离子的平均活度因子4.测定溶液的pH5.电势滴定6.电势-pH图8.7.1判断氧化还原反应的方向试判断,下述反应自发进行的方向。解:先排成电池，使电池反应就是所需的反应已知需要写出电池反应，验证所排电池是否正确电池电动势小于零，说明该反应不能自发正向进行8.7.2求化学反应的平衡常数1.求AgCl(s)的活度积先设计电池，使电池反应就是所需的反应这是一个非自发电池，反应也是非自发反应8.7.2求化学反应的平衡常数2.求H2O(l)的解离常数先设计电池，使电池反应就是所需的反应净反应8.7.2求化学反应的平衡常数如果设计如下的电池，可得相同结果8.7.3求离子的平均活度因子若要求HCl(m)的平均活度因子，需设计电池如下净反应8.7.3求离子的平均活度因子和m

已知，测定E，可求出已知实验测得代入上式,计算得则8.7.4测定溶液的pH目前,pH的定义仍采用这样定义的pH只是一个近似值

，因为单个离子的活度因子及单个离子的活度均无法用实验来验证原则上，要测定溶液的pH只需要设计如下的电池

8.7.4测定溶液的pH该电池实际操作比较困难，因使用氢电极很麻烦实际上，溶液的pH多数采用玻璃电极来测量，用甘汞电极作为参比电极，组成如下电池电动势的计算式为8.7.4测定溶液的pH的数值与多种因素有关，很难正确测定由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪器即pH计测定先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得Es

再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得Ex

8.7.5电势滴定E用饱和甘汞电极作参比电极另一电极对未知离子可逆加入滴定剂，同时测电动势溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系记录电动势，当电动势发生突变时，就是滴定终点电势滴定的优点是不需要指示剂，并可自动记录8.7.6电势-pH图以电极电势和pH为坐标，作电极电势随pH的变化曲线，这就是电势-pH图。什么是电势-pH图?电势-pH图的主要应用：1.电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,可以判断电化学反应进行的可能性2.从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一定的pH范围内何种电极反应将优先进行3.在水溶液中的元素分离、湿法冶金和金属防腐等方面有广泛的应用8.7.6电势-pH图氧电极的电势-pH图氧电极的反应氧电极的电极电势8.7.6电势-pH图在298K时这是一个线性方程直线的斜率为电极电势随氧气压力的增高而变大当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V8.7.6电势-pH图E(Ox|Red)/V8.7.6电势-pH图氢电极的电势-pH图氢电极的反应氢电极的还原电极电势8.7.6电势-pH图这是一个线性方程直线的斜率与氧电极一样为电极电势随氢气压力的增高而变小当氢气压力为标准压力时，截距为0V在298K时8.7.6电势-pH图E(Ox|Red)/V8.7.6电势-pH图E(Ox|Red)/V在标准压力下氢-氧燃料电池的电动势在所有的pH范围内8.7.6电势-pH图将铁与水的电势-pH图合并垂线(A)表示非氧化还原反应水平线(B)表示与pH无关的氧化还原反应水平线(C)表示与pH无关的氧化还原反应8.7.6电势-pH图斜线(D)表示一个既与pH有关又是一个氧化还原反应加上H2O(l)的电势-pH图8.7.6电势-pH图处在高电势的为正极(还原)，处在低电势的为负极(氧化)处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态O2(g)在酸性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2+和Fe3+O2(g)在碱性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2O3(s)8.7.6电势-pH图H+只能在酸性溶液中将Fe(s)氧化成Fe2+，酸度越大，反应趋势也越大处在低电势时的Fe(s)是稳定的在强碱性溶液中，Fe(s)被氧化成Fe2O3(s)表面发生钝化，可以防止被进一步腐蚀8.7.6电势-pH图铁与水的电势-pH图合并的完整图8.8极化作用和电极反应1.极化作用2.极化曲线3.电极上的反应8.8.1极化作用理论分解电压使某电解池能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在理论上应等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势事实上，实际的分解电压要比理论值大得多单位单位面积电极上的电流强度称为电流密度8.8.1极化作用极化作用（polarization）这种由于有电流通过，使得电极的实际电势对可逆电势的偏离称为“极化”。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势称为可逆电极电势这种偏离可正、可负，偏离的绝对值称为超电势当电极上有电流通过时，随着电流密度增大，这时电极电势发生偏离，称为不可逆电极电势8.8.1极化作用由于极化作用的存在，无论是电解池还是原电池，阳极的实际电势变大，阴极的实际电势变小电解池要连续工作，实际的分解电压为下标a表示阳极(anode)，c表示阴极(cathode)是对应的可逆电池的电动势（反电动势）是电路中的电阻造成的电势降8.8.1极化作用极化主要分：浓差极化和电化学极化两类浓差极化在电解过程中，电极上产生（或消耗）了某种离子，而离子的扩散速率跟不上离子的产生（或消耗）速率，使电极附近离子的浓度与本体溶液中的浓度产生了偏差。浓差极化数值的大小与温度、搅拌情况和电流密度等因素有关。极谱分析就是利用在滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。8.8.1极化作用电化学极化在电极反应的过程中，反应要分若干步进行其中可能有一步反应的速率较小，其活化能较高（对有气体参与的反应尤其明显），需要额外的电能来弥补慢步骤所造成的速率偏离这样产生的极化称为电化学极化，相应的超电势称为电化学超电势或活化超电势8.8.2极化曲线什么是极化曲线？描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线无论是电解池还是原电池，阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同阳极(原电池的负极，电解池的正极)阳极的不可逆电极电势随电流密度的增加而升高阴极(原电池的正极，电解池的负极)阴极的不可逆电极电势随电流密度的增加而下降8.8.2极化曲线电解池中两电极的极化曲线阴极曲线阳极曲线电解池j(电流密度)E8.8.2极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大电解池中两电极的极化曲线阴极曲线阳极曲线电解池j(电流密度)E阳极析出电势变大阴极析出电势变小使外加的分解电压增加，额外消耗了电能利用氢气的极化，可使比氢活泼的金属先析出8.8.2极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)原电池负极曲线正极曲线8.8.2极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小使原电池的电动势下降电池做功能力下降利用极化可减缓金属的电化学腐蚀原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)负极曲线正极曲线原电池8.8.3电极上的反应1.阴极上的反应实际析出电势最大的，最先在阴极上反应析出。电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢气在不同金属上的超电势是不同的，在镀铂黑的金属铂上的超电势最小。8.8.3电极上的反应早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel公式a

是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关,是超电势的决定因素j

是电流密度[j]

是电流密度的单位8.8.3电极上的反应判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的，最先在阴极析出。水溶液中发生还原的物质通常有(1)金属离子(2)氢离子（中性水溶液中 ）8.8.3电极上的反应先计算在阴极上的析出电势例：298K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度铜的析出电势大，所以首先在阴极上析出氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略氢在铜上的超电势8.8.3电极上的反应铜在阴极析出的同时，氧在阳极析出，当铜基本析出后，溶液中的氢离子浓度为例：298K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度氢在铜上的超电势可以认为，氢气开始析出时，铜离子基本都析出了8.8.3电极上的反应判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。在阳极发生氧化的物质通常有：2.阳极上的反应实际析出电势越小,越先在阳极上发生氧化反应（1）阴离子,如（2）阳极本身发生氧化。8.8.3电极上的反应用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反应。CuCu的析出电势太大,不考虑有可能在阳极发生反应的有由上面计算得到铜电极的析出电势小,所以铜电极自身先氧化8.8.3电极上的反应用铂电极电解NaCl溶液，判断阳极发生何种反应。不考虑超电势有可能在阳极发生反应的有析出氧气的电势小,所以铂电极上先放出氧气PtPt8.9金属的腐蚀与防腐1.金属的腐蚀2.金属的防腐8.9.1金属的腐蚀金属腐蚀分三类：（1）化学腐蚀（3）电化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等发生化学作用称为化学腐蚀，这时无电流产生。金属与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。（2）生物化学腐蚀金属被微生物寄生，被微生物的排泄物侵蚀而破坏，污水、土壤都可能加速金属的腐蚀。8.9.1金属的腐蚀金属铁在水中的腐蚀反应可表示为：金属铁作为阳极而氧化水中氢离子在金属铁上还原由于这样组成的电池的电动势不太大，在氢离子浓度不大时，腐蚀不太严重。1.析氢腐蚀如果金属铁中含有比铁不活泼的金属，则腐蚀会更严重些