误差及数据处理

1第二章误差和分析数据的处理

§2.1测量值的准确度和精密度§2.2有效数字及其运算法则§2.3有限测量数据的统计处理2第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度二、系统误差和偶然误差三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法3一、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度(accuracy)：指测量值与真实值接近的程度误差:衡量测量准确度高低的尺度分为绝对误差和相对误差41.绝对误差(absoluteerror)：测量值与真实值之差

δ=x–μ注意：①单位②符号，正误差表示测量值大于真值，负误差表示测量值小于真值；③误差的绝对值越小，测量的准确度越高。5注：1）测高含量组分，Er要小；测低含量组分，Er可大

2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小

3）无单位注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ2.相对误差(relativeerror；Er)：绝对误差与真实值的比值6分析结果的准确度应该用相对误差来表示。

例：用分析天平称两份样品的质量分别为0.9900g和0.4900g，已知真实值分别为1.0000g和0.5000g，问哪一份结果更准确？

δ1=x1–μ1=0.9900-1.0000=-0.01（g）

δ2=x2–μ2=0.4900-0.5000=-0.01（g）73.真值与标准值(1)约定真值：国际单位和我国的法定计量单位,如摩尔、原子量等。(2)标准值与标准试样：标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。获得标准值的样品称为标准样品或标准参考物质。8练习：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的w(Cl)为60.53%，计算绝对误差和相对误差。答案：纯NaCl试剂中的w(Cl)的理论值：δ=x–μ=-0.13%9

（二）精密度与偏差1．精密度(precision):测量的各测量值间的相互接近程度。精密度反映了测量结果的再现性，用偏差表示，其数值越小，说明分析结果精密度越高。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低。102．偏差：d（1）偏差（deviation;d）：单次测量值与平均值之差。注意：（1）单位（2）符号11（2）平均偏差(averagedeviation)：各单个偏差绝对值的平均值注意：（1）单位（2）只有正值12（3）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差占平均值的百分比注意：（1）无单位（2）只有正值13（4）标准偏差(standarddeviation;S)：对少量测定值（n≤20)注意：单位14（5）相对标准偏差(relativestandarddeviation;RSD)

在实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。15例：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。计算测定结果的平均值、平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：1617

6.重复性、中间精密度、重现性（1）重复性（repeatability）：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度。（2）中间精密度（intermediateprecision）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度。（2）重现性（reproducibility）：在不同实验室之间，由不同分析人员对同一试样测定结果的接近程度。18（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的先决条件；但精密度好，准确度不一定高。2.准确度表示测量结果的正确性精密度表示测量结果的重复性或重现性19二、系统误差和偶然误差（一）系统误差（systematicerror)也称为可定误差（determinateerror）:由某种确定的原因产生1．特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现202．分类：（1）方法误差：由于不适当的实验设计或方法选择不当所引起的误差。（2）仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据不正确或试剂不合格所引起的误差。（3）操作误差：由于操作者的主观原因在实验过程中所作的不正确判断而引起的误差。21（二）偶然误差（accidenterror）也称为随机误差（randomerror）：由偶然因素引起的误差特点：

1)不具单向性（大小、正负不定）

2)不可消除（原因不定）但可减小（增加平行测定次数）

3)分布服从统计学规律（正态分布）22指出在下列情况下，各会引起哪种误差？（1）砝码受腐蚀；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）试剂中含有微量的被测组分；（4）天平的零点有微小变动；（5）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（6）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（7）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。23（1）系统误差中的仪器误差。（2）系统误差中的仪器误差。（3）系统误差中的试剂误差。（4）偶然误差。（5）系统误差中的操作误差。（6）过失。（7）系统误差中的试剂误差。24三、误差的传递

（一）系统误差的传递1．加减法计算2．乘除法计算25

例:

用减重法称得基准物AgNO34.3024g，置250m1棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，配制成0.1013mol／L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg、减重后的称量误差是+0.3mg，容量瓶的容积为249.93m1。问配得的AgNO3标准溶液浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少?26AgNO3的浓度按下式计算：271.极值误差法（二）偶然误差的传递

1)．加减法计算2).乘除法计算281)加减法计算2.标准差法

和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和292)乘除法计算

积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。30例：设天平称量时的标准偏差S＝0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm解：试样重W是两次称量所得ml与m2的差值，即：

m=m1-m2

或m=m2-m131例：用移液管移取NaOH溶液25.00ml,以0.1000mol/L的

HCl溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移取溶液的标准差S1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差S2=0.01ml，假设HCl溶液的浓度是准确切的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：32四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O332．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为±0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er%＞

0.1%，计算最少称样量？34

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02ml，Er%0.1%，计算最少移液体积？353．减小偶然误差的影响增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差。4．消除测量过程中的系统误差

1）与经典方法进行比较

2）校准仪器：消除仪器的误差36

3)对照试验:检查分析过程中有无系统误差的有效方法。方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按所选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，求得测定方法的校正值（标准试样的标准值与标准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的正确性（有无系统误差）或（直接对实验中引入的系统误差进行校正）：374)回收试验:当采用所建方法测出试样中某组分含量后，可在几份相同试样(n≥5)中加入适量待测组分的纯品，以相同条件进行测定，按下式计算回收率（recovery):

回收率越接近100％，系统误差越小，方法准确度越高。检验是否存在方法误差385)空白试验：在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。39第二节有效数字及其运算法则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则40一、有效数字(significantfigure)：在分析工作中实际上能测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30ml，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%

有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减少。412.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[ml]→0.001000[L]均为四位424．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位43

常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是0.1%。5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：9.35，可视为四位有效数字44练习：指出下列有效数字的位数2.00050.50001.86×10-30.30%0.6gpH=12.6845二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664→0.5266

尾数≥6时入,0.36266→0.362746

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350→10.24250.650→250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001→18.09练习：0.37456

，0.3745

均修约至三位有效数字0.3740.375472．禁止分次修约只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字

6.5

2.53.可多保留一位有效数字进行运算

将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应有的位数。例如：5.3527+2.3+0.054+3.35→5.35+2.3+0.05+3.35=11.05→11.0484．修约标准偏差对标准偏差的修约，其结果应使准确度降低。例：S=0.134→修约至0.14，可信度↑在作统计检验时，标准偏差可以多保留1~2位参与运算，计算结果的统计量可多保留一位数字与临界值比较。表示标准偏差和RSD时，一般取两位有效数字。495.与标准限度值比较时不应修约在分析测定中常需将测定值（或计算值）与标准限度进行比较，以确定样品是否合格。若标准中无特别注明，一般不应对测量值进行修约，而采用全数值进行比较。508.369

7.549

7.4500

7.3500

7.4501

8.4

7.57.47.47.5保留两位有效数字51三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：

50.1

+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留三位有效数字522．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字0.32853

3.对数运算：所取的对数的位数与真数的有效数字的位数相等。

[H+]=1.0×10-5mol/LpH=5.00

在表示准确度和精密度时，在大多数情况下，只取一位有效数字，最多两位。54练习：50.1+1.45+0.5812=（）[H+]=1.0×10-5mol/LpH=（）52.15.0055有效数字在定量分析中的应用1.正确记录测量数据分析天平：1.2500g

滴定管：22.00ml2.正确表示分析结果定量分析的结果，一般要求准确到四位有效数字。563.正确选择适当的测量仪器和试剂的用量例：万分之一的分析天平，其绝对误差为：±0.0001g，为使称量误差在0.1%以下，试样称取量应为多少克才能满足上述要求？57第三节有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布二、t分布三、平均值的精密度和平均值的置信区间四、显著性检验五、可疑数据的取舍六、相关与回归58一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差591对称性：2单峰性：3σ的大小反映了测量值的分散程度，即精密度。4正态分布曲线与横坐标

-∞到+∞之间所夹的总面积，代表所有测量值出现的概率的总和，其值应为100%（或）1。60二、t分布（tdistribution）

在统计少量数据时，为了补偿误差，采用t分布对有限测量数据进行统计处理。61两个重要概念

置信度（confidencelevel）（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在（μ±t•s）范围内的概率

显著性水平（significancelevel）α：落在此范围之外的概率,α=1-P62正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据

2．正态分布——横坐标为u；

t分布——横坐标为t633．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关

f=n-165三、平均值的精密度和平均值的置信区间1．平均值的精密度（precisionofmean)用平均值的标准偏差表示

总体均值标准差与单次测量值标准差的关系

有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系66注：通常3~4次或5~9次测定足够例：672．平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间

μσ为置信限，(x土μσ)为置信区间。

置信区间是指在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。增加置信水平则相应需要扩大置信区间。68（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间

右侧为样本平均值的置信区间，—般称为平均值的置信区间69（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间

右侧为少量测量值的平均值的置信区间，其上限值为，用XU表示；下限为，用XL表示；为置信限。70

置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信区间，即在一定置信水平下，μ存在XL至XU范围内，XL<μ<XU范围。单侧置信区间是指μ<XU或μ>XL的范围。除了指明求算在一定置信水下时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。71

置信区间（confidencelimit)：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限(confidenceinterval)：72例1：解：如何理解73

例2用8-羟基喹啉法测定Al百分质量分数。9次测定的标准偏差为0.042％．平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？

解；

1．P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=2.306

742．P=0.99;α=1-P=0.01;f=9-1=8;t0.01,8=3.355

总体平均值(真值)在10.76~l0.84%间的概率为95％；若使真值出现的概率提高为99％，则其总体平均值的置信区间可扩大为10.74~l0.84%75例3上例中，

若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%.P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8;t0.05,8=1.860

76

例4用HPLC法测定辛芩颗粒中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测定黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7。试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）。771.3次测定时，

2.5次测定时，78

结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度79（一）t检验法(ttest)1．样本均值与标准值（相对真值、约定真值）比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。四、显著性检验8081

例5为了检验测定微量Cu(II)的—种新方法、取一标推试样，已知其含量是1.17×10-3%。测量5次，得含量平均值为1.08×10-3%;其标准偏差S为7×10-5％。试问该新方法在95％的置信水平上，是否可靠?

查表2-2双侧检验，得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4

。说明平均值与标准值之间有显著性差别,新方法不够好，可能其中存在某种系统误差。82

例6测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得含量均值为6.75%。一个新分析工作的人员，用相同的分析方法对该试样平行测定6次，含量均值为6.94％，S＝0.28％。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单侧检验

查表得单侧检验t0.05,5＝2.015。1.7<t0.05,5。说明在95％的置信水平下，新、老分析人员的含量均值间无显著性差异。832．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（系统误差显著性检验）

两个样本均值间的t检验是指：①一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两组数据均值问的显著性检验。②两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。84设两组数据分别为：8586

例7用同一方法分析试样中的Mg的百分质量分数。样本1：1.23%、1.25％及1.26％;样本2：1.31％、1.34％及1.35％。试问这两个试样是否有显著性差异?

解:

由表2-2得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4,所以两个试样镁百分质量分数有显著性差异。87练习用两种方法分析某试样中Na2CO3的含量。所得分析结果为：方法一n1=5x1=23.35%S1=0.061%方法二n2=4x2=23.40%S2=0.038%试问两种方法之间是否存在显著性差异（置信度为95%）88f=5+4-2=7，查表2-2得，t0.05，7=2.365t＜t0.05,7，无显著性差异。89（二）F检验法(Ftest)

（精密度显著性检验）F检验是通过比较两组数据的方差S2（标准偏差的平方），以确定它们的精密度是否存在显著性差异。用于判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同。90F检验法的步骤：（1）计算出两个样本的方差S12和S22,然后按下式计算方差比F91例5用两种方法测定同一试样某组分，第一种方法共测定6次，S1=0.055%；第二种方法共测定4次，S2=0.022%；两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。查表4-5得F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3，S1和S2无显著性差异，即两种方法的精密度相当。92（三）显著性检验注意事项

1．两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验，先由F检验确认两组数据的精密度(或偶然误差)无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的检验。932．单侧和双侧检验

1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异[t检验常用]3．置信水平P或显著性水平α的选择94五、可疑值的取舍

在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，这种数据称为可疑数据，也称异常值或逸出值(outlier)。可疑数据对测定的精密度和准确度均有很大的影响。可疑数据可能是偶然误差波动性的极度表现，也可能由过失误差引起。前各在统计学上是允许的，而后者则应当舍弃。95（一）Q检验法①将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头(x1)或末后(xn)出现。②算出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即|x可疑-x邻近|。③算出序列中最大值与最小值之差(极差)，即xn-x1。（n=3~10）96④用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极差，所得的商称为舍弃商Q(rejectionquotient)：⑤查表2-5，得Q临界值进行比较Q>Q临界值,则可疑值舍弃.97

例标定某一标准溶液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol／L，其中数据0.1026mol／L可疑．试用Q检验法确定该数据是否应舍弃?解：按递增序列排序：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和0.1026mol/L查表2-5，Q90%=0.64。Q<Q90%，0.1026mol／L不能舍弃98（二）G检验法（格鲁布斯检验法）（Grubbstest）（1）计算包括可疑值在内的平均值（2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值（3）计算包括可疑值在内的标准偏差S（4）用可疑值与平均值之差除标准偏差，得G值（5）查表2-6得Gα,n，如果G>Gα,n，将可疑值舍去，否则保留。99例：标定某一标准溶液得到4个结果：0.1014、0.1012、

0.1019和0.1016mol/L，用Grubbs法判断0.1019

是否应舍弃？（置信度为95%）＜G0.05,4＝1.46所以0.1019不能舍弃。100小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差