相变热力学基础

02相变热力学基础热力学是物理学的一个分支。最初建立这门学科的目的是用它研究物质热性质、热现象的一般规律，但是后来发现，热力学导出的几条基本定律在许多涉及热与能的学科领域中都有着广泛的意义。热力学还是材料科学的重要基础，是理解与判断物理冶金、化学冶金和力学冶金中诸多过程及现象的有力工具。102相变热力学基础02.1热力学基本概念02.2热力学系统的状态与变化过程02.3几个重要的热力学状态函数02.4相变的热力学判据02.5热力学特征函数02.6热力学函数在相变中的应用202.1热力学基本概念一、系统与环境系统：系统是指从相互作用着的物体系中人为划分出来的一个区域，作为热力学的研究对象。即把任何选定的一部分物质“孤立”起来进行研究的对象，例如把一种或一种以上的物质放在一定的外界条件下发生变化，这一个或一个以上的物质就组成了一个系统。它的性质可以通过一些宏观变量来确定，值得指出的是，一个热力学系统可以包括一个物质，或多个物质，甚至一个伴随着实物的场。特点：a、是宏观体系b、系统要占有空间c、系统可以是气液固也可以是多个相1、定义3环境：系统边界以外且与系统相互作用、密切相关的部分称为系统的环境。02.1热力学基本概念特点:a、系统与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、系统与环境的划分不是固定不变的402.1热力学基本概念2、分类系统孤立系统：系统与环境之间无能量也无物质交换封闭系统：系统与环境之间有能量交换无物质交换敞开系统：系统与环境之间有能量交换也有物质交换孤立系统又称隔绝系统，其中的能量和质量是恒定不变的。开放与封闭系统根据系统与环境有无物质交换而划分，如果物质能够穿越系统边界而流入或流出环境，则称此系统为开放系统（敞开系统），反之，为封闭系统（关闭系统）。绝热系统：如果系统的状态变化仅仅是由功的作用引起的，则称其为绝热系统。换句话说，绝热系统与环境之间不允许有热的传输，即不允许有不同于功的作用。

502.1热力学基本概念二、状态和状态函数1、性质：描述系统状态的宏观物理量分类强度性质：与系统中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等容量性质：与系统中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度ρ=m/v602.1热力学基本概念2、状态：系统一系列性质的综合表现特点：例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2）状态改变了，T不变。a、状态一定，系统所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。702.1热力学基本概念3、状态函数：由于系统的热力学性质均为状态的函数，故成为状态函数。特点：a、变化值只与系统的起止态有关，而与变化的途径无关b、是单值函数，连续的，可微分的c、具有全微分性例：封闭系统中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即V＝f(T,P)体积的微分可以写成：802.1热力学基本概念三、过程与途径1、定义过程：系统状态发生的任何变化称为过程途径：系统状态发生变化的具体步骤例：

始态

终态（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2）

途径I

等T等P

（n，T1，P2，V`2）

途径II902.1热力学基本概念2、几个重要的过程a）等温过程：T始=T终=T环b）等压过程：始=P终=P环c）等容过程：V始=V终d）等温等压过程：a，b二者都具备e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传

递，只有功的传递f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列

变化过程又回到原来的状态bP终1002.1热力学基本概念3、例例1：等T过程：理气的等温膨胀过程例2：等P过程：理气的等压膨胀过程(298K,5Pθ,1dm3)

(298K,Pθ,5dm3)θθ

(298K,P,V1

)

(373K,P,V

2)1102.1热力学基本概念四、热力学的研究方法一旦系统从环境中分离出来，热力学所采用的研究方法是根据一些热力学状态函数对系统的状态与性质及其所发生的现象做宏观的描述，而不去考虑系统内部的物质结构。热力学是从非常普遍的宏观原则出发研究系统平均值随外界条件变化的规律。当然，热力学状态函数所能确定的仅仅是系统在某一时刻的状态，不能描述达到这一状态的过程。因此，热力学对于系统状态变化也只能提出必要条件，即某种转变是否发生，转变的方向等，而不能提出充分条件，即转变过程的速度与细节。1202.2热力学系统的状态与变化过程系统的状态在外界条件的作用下可发生变化，即可由平衡态向非平衡态转变，并经历一定的时间而达到新的平衡态。1302.2热力学系统的状态与变化过程1、平衡态一、平衡态与非平衡态如果给定系统的外界条件，则经过一段时间后，系统将达到一个宏观上不随时间变化的状态，以后只要外界条件不变，系统将长久地保持着这样的状态，这种状态即称为平衡态。所谓平衡态一定含有动态的意义，所谓没有任何变化的趋向，实际上是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。用热力学的语言来表示，在平衡态，这个系统的自由能最低。

常指复相平衡，广义包括单相平衡、热平衡等。1402.2热力学系统的状态与变化过程一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。平衡态的特点：2、非平衡态温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。从热力学来讲，系统的自由能最低。处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。1502.2热力学系统的状态与变化过程二、稳定态与介稳态相变过程中可能会出现介稳相。对于单相平衡结构其能量都处于能量谷值，存在一个稳定态与一个或几个亚稳态。自然过程总是沿着能量降低的方向进行。1602.2热力学系统的状态与变化过程三、状态参量系统的状态可以通过一组状态参量来描述。事实上，描述任一平衡态的各状态参量不是独立的，而要受到状态方程的约束。通常状态参量可以分为广延参量与强度参量两种。广延参量强度参量容量性质强度性质1702.2热力学系统的状态与变化过程1、系统与环境相互作用：热力学第一定律表达式： 对于封闭系统：ΔU=Q+W

若系统发生微小变化：δU=δQ+δW

说明：

a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和；

b、U为状态函数，故ΔU的值与途径无关，为定值。物理意义：系统内能的增加等于系统与环境间的能量变化。即系统从环境吸热加上环境对系统做功。四、系统与其环境之间的相互作用会引起系统状态的变化

——宏观系统的能量守恒与转化定律

1802.2热力学系统的状态与变化过程系统是否改变和如何改变可由热力学和动力学进行描述。系统状态变化中，存在三种过程：准静态过程、可逆过程和不可逆过程。

2、系统状态变化的过程在系统状态变化过程中，假如过程进行得非常缓慢从而使得过程中的各个状态都非常接近于平衡态，则称这些状态为准静态，称此过程为准静态过程。1902.2热力学系统的状态与变化过程如果在系统和环境都没有任何变化的情况下，可以使系统从终态回复到始态的过程，叫做可逆过程。可逆过程的必要条件是过程必须经过连续的平衡态，即为准静态过程。但这不是充分条件，因为不论过程进行得如何缓慢，总有些摩擦阻力存在，从而引起功的损耗，使得逆方向过程中系统与环境之间相互交换能量的数值与正方向不同，所以可逆过程的充分条件应是无摩擦阻力的准静态过程。不满足可逆过程条件的均为不可逆过程，如自然界中系统可以自发地由非平衡态趋于平衡态的过程就是不可逆过程。传热、扩散和导电都是不可逆过程。2002.2热力学系统的状态与变化过程3、系统状态变化的限制条件:热力学第二定律热不能自动从较冷的物体流向较热的物体表述一：表述二：设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化是不可能的（克劳休斯说法）表述三：从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）2102.3几个重要的热力学状态函数1、定义一、内能U——系统的内能是系统中原子或分子的动能与分子间相互作用的势能之和。注2：系统的能量与系统的内能并不等价，在热力学中，系统的能量包括内能和机械能，一般将系统整体的动能与势能分别考虑，而将系统的其他能量统一包含在内能中。平常热力学所研究的系统都是处于静止状态的（系统的速度相对于地球为零），并且系统相对于某一参考高度的势能为零，因此人们更关心的是系统的内在能量——内能。注1：这里提到的动能与势能均是广义的，如对晶体来说，其内能包括原子在晶格结点的平衡位置附近振动时的动能、电子在相应轨道上运动的动能、原子之间相互作用的势能以及电子与原子核之间作用的势能等等。2202.3几个重要的热力学状态函数内能是系统的状态函数，只与系统的状态有关，而与到达种状态的过程无关。

内能还是一个广延参量，它与系统的质量或体积有关，对于成分相同的系统，其微观粒子越多，则内能越大。2、特性2302.3几个重要的热力学状态函数1、定义二、焓H

H=U+pV

2402.3几个重要的热力学状态函数一个系统的焓等于该系统的内能与外界对系统做功部分的能量之和，如上述模型中，U是气体的内能，pV项则表示活塞及重物的势能；对于恒压过程，如过程的始末态均为平衡态，则系统吸收的热等于焓的增加值，即Q=△H。

2、物理意义2502.3几个重要的热力学状态函数相变时的焓变化△H是指每摩尔物质在标准条件下（0.1MPa）发生熔化、蒸发、同素异构转变时所释放的潜热。通常用表示，如：3、相变时的焓变2602.3几个重要的热力学状态函数1、定义三、熵S假定绝对温度T的一个系统吸收了一无限小的热量Q而不发生其它变化，则这个系统的熵增加了dS，即：(Qr——可逆过程中传输的热量）更一般地，可以写成下式形式：等式为可逆过程，不等式适于不可逆过程，当环境与系统处于热平衡状态时，T是系统的温度。27对于孤立系统而言，Q=0，所以dS0

。这表明孤立系统的熵值总是增加的，至少不会减少，“＞”表示自发过程，“＝”表示达到平衡态。孤立系统的熵增加原理可用于判断化学反应、相变过程的方向及系统是否处于平衡状态。02.3几个重要的热力学状态函数2802.3几个重要的热力学状态函数2、特点

2)、熵是系统的状态函数，它的值与达到状态的过程无关。不论过程是否可逆，过程始末态熵的变化S总是相同的，但只有在可逆过程中，熵与热传输量之间才满足如下关系：1)、TdS具有能量量纲。2902.3几个重要的热力学状态函数对于不可逆过程，则需要在始态与终态之间寻找一条可逆路径。由热力学第一定律在可逆过程时：

所以有：由于上式中所有变量都是状态函数，所有的微分都是全微分，故上式积分与路径无关。这表明上式无论对可逆还是不可逆过程均成立。3002.3几个重要的热力学状态函数3、内能、焓、熵之间的关系对于恒压下发生的相变过程有：

3102.3几个重要的热力学状态函数1、Helmhotz自由能的定义四、自由能F、G由热力学第一及第二定律分别有：合并后：对于等温过程：3202.3几个重要的热力学状态函数

F——Helmhotz自由能。则或其中“”表示系统对环境做功，“<”对应不可逆过程，“＝”为可逆过程。

3302.3几个重要的热力学状态函数2、Helmhotz自由能的物理意义系统对环境所做的功，在等温可逆过程等于系统亥氏自由能的减少；在等温不可逆过程中，小于系统亥氏自由能的减少。3402.3几个重要的热力学状态函数所以：

即等温等容的不可逆过程的方向是系统的亥氏自由能减少。故F又叫“等温等容位”。对等温等压过程，此时第一定律为：即W分为膨胀功（-pV，系统做功）及非膨胀功W两部分。因而如果系统体积不变，则故等温等压时：

3502.3几个重要的热力学状态函数3、Gibbs自由能的定义G——Gibbs自由能。若系统不做非膨胀功，也没有非膨胀功作用于系统，则故有：即等温等压不可逆过程的方向是系统的吉氏自由能减少。故G又叫“等温等压位”。3602.3几个重要的热力学状态函数五、热力学状态函数及状态参量之间的关系

五个热力学状态函数：内能U、熵S、焓H及亥氏与吉氏自由能F、G；三个状态参量：T、p、V可逆过程3702.3几个重要的热力学状态函数六、系统的吉布斯自由能G在讨论相变问题时所起的作用——热力学势①

对于流体：②

对于固体，正应力与切应力同时产生作用：③

对于电介质或磁介质Ei为电场强度分量，Pi为极化强度分量，Hi为磁场强度分量，Mi为磁化强度分量。（V0——应变前的体积）3802.3几个重要的热力学状态函数如果在给定温度、压力条件下，系统的两个态I与II的G之间存在关系式GII-GI<0,那么可以肯定，从I态变化到II态是可能的；反之，从II态变化到I态是可能的，因此自由能低的状态是稳定态。如非晶态的单相金属向单相晶态金属的转变。3902.4相变的热力学判据要判定相变或过程是否会发生，需要知道热力学状态函数是否发生了变化。对于不同的外界条件，可以用内能、焓和自由能的变化进行说明和判断。上式中“=”是可逆过程，“<”是不可逆过程，对于相变来讲相间处于平衡态，“<”是会发生相变，说明自然过程总是沿着能量降低的方向进行。4002.4相变的热力学判据一、对于纯力学过程当材料在外力作用下发生弹性变形、塑性变形和断裂失效，在分析过程是否能进行就需要选取热力学函数。由于采用了体积不变的假定，又不考虑与环境有热的交换，分别满足了V和S恒定的条件，故用U作判据。恒容绝热条件下，过程进行的必要条件是4102.4相变的热力学判据一、对于纯力学过程中心穿透裂纹板拉伸示意图所示：单位厚度的薄板具有长度为2a的中心穿透裂纹，当拉伸应力为时，贮存的弹性应变能的释放，是推动裂纹扩展的能量。从无裂纹到有裂纹，弹性能的改变为：式中E为杨氏模量。而表面能为：式中为比表面能，4是由于考虑了裂纹有上、下两个表面。

4202.4相变的热力学判据系统的内能变化U的表达式为：Ue及Us之和的曲线有一个最大值，必须满足将Ue及Us合并，并采用以上判据裂纹扩展的能量变化可得到临界裂纹半长度：4302.4相变的热力学判据只要aac，在外应力的作用下裂纹即会扩展，而的最大值为断裂应力f。所以对于给定的材料，满足上式，裂纹便会失稳扩展。而满足了上述判据的另一个条件。4402.4相变的热力学判据二、对于放热反应一般认为放热（H<0）反应能自发进行，但这只适合应用于绝热恒压过程。而对于恒温恒压过程，应该采用G作判据，由于，只有当很小时，才能用代替做此条件下的判据。

例如，锡的同素异构转变： 灰锡（金刚石立方结构）→白锡（四方结构）在相变温度292K时，灰锡是低温稳定相，白锡是高温稳定相。4502.4相变的热力学判据白锡与灰锡的热容及灰锡→白锡的熵变白锡灰锡灰锡的恒压热容Cp总是大于白锡的，因而总有相变时熵的变化为：也就是Cp曲线下的面积。4602.4相变的热力学判据实验测定了H随温度的变化可从Cp计算：

可见，它始终是正值，并随温度的升高而增加。即灰锡转变为白锡都是吸热反应，温度愈高，吸热愈多。问题：

为什么与一般的概念相反，吸热反应也能自发进行？

4702.4相变的热力学判据因为恒温恒压时的判据是G，而不是H。如图所示，TS随T的增加快于H随T的增加，因此只有在高温T

292K时，才会使G0

，相变才会自发进行。灰锡→白锡的能量变化4802.5热力学特征函数从纯粹数学变换的观点看，对于一个含有n个独立变量的系统，如果适当选择独立的变数后，那么必然存在着一个热力学状态函数，通过它可以得到系统全部的热力学性质。我们称此函数为“热力学特征函数”。特征函数的确定与特征变量的选择有关。4902.5热力学特征函数一、热力学特征函数与Legendre微分变换1、以S、V为独立变量由于dU是全微分，S、V为独立变量，则有：利用热力学第一、第二定律有：可以得到5002.5热力学特征函数消去S消去V可见，当内能作为S、V的函数已知时，系统的全部热力学性质均可全部求出。所以U(S,V)是特征函数，S、V是特征变量。5102.5热力学特征函数2、以T、V为特征变量即特征变量改为T、V，特征函数也改为F(T,V)。。

可以得到：5202.5热力学特征函数可见，当自由能作为T、V的函数已知时，系统的全部热力学性质均可全部求出。所以F(T,V)是特征函数，T、V是特征变量。5302.5热力学特征函数即特征变量改为T、p，特征函数也改为G(T,p)。3、以T、p为特征变量5402.5热力学特征函数4、特征变量数大于2的情况对于超过两个自由度的系统（特征变量数大于2），其热力学特征函数的求法如下：

首先写出dU的表达式，该表达式应包括所有的功值项：其中xdy是由强度参量与广延参量组成的共轭对，代表广义的功（功值项中的独立变量均为共轭对中的广延量）。然后确定新的特征变量，对于dU式中那些特征变量需要改变的项，只需将共轭对乘积的微分式加在dU上，或自dU上减去。5502.5热力学特征函数这样得到的新微分式项数与变换前相同，但特征参量改变。这种变换方法称为“Legendre微分变换”。例如，考虑一根处于拉伸状态（拉力f，伸长dl），并承受静压强的金属丝，其dU表达式为：如希望得到一个特征函数，其特征变量为容易测量的T，l，p，则上式右侧第一、三项须予以更换。得到新的特征函数：同时，将问题从判定dU转变成dG，再由计算出的dG说明过程发生的可能性方向。特征变量是S，l，V5602.5热力学特征函数二、Maxwell关系式许多热力学状态函数在实际应用中不易测量，但它们的偏导数往往是易测量的量，如：体膨胀系数等温压缩率因此对这些偏导数进行分析与研究有着十分现实的意义，通过测量这些参数可以获得其它一些状态参数的变化。恒压热容量5702.5热力学特征函数5802.5热力学特征函数采用同样的方法以上四个方程式称为Maxwell关系式

5902.6热力学函数在相变中的应用一、化学位前面介绍的热力学概念中，主要涉及的是含有均匀物质的封闭体系。然而在相变过程的研究中，常常会遇到含有不均匀物质以及物质迁移的热力学系统。另外，多相体系中各相间有成分的差异，存在着溶质扩散的可能，溶质扩散的方向如何确定是要解决的首要问题。例如，通常物质多是由高浓度向低浓度处流动，因而讨论扩散问题时，总是用浓度梯度来描述溶质扩散的方向。但是，对于物质从低浓度向高浓度迁移的“上坡扩散”现象，则用浓度梯度是无法解释的。这时，我们需要借助一个新的概念——化学位来描述有关现象及过程。6002.6热力学函数在相变中的应用1、什么是化学位一个组元的化学位是联系到这个组元在某一相内的有效浓度x或活度a的一个参量。某一相内一个组元的活度与实验浓度间的差值是这个组元和其它存在的组元发生化学反应的一种量度。化学位的热力学定义：0——该组元在标准态的化学位；R——气体常数；T——绝对温度。6102.6热力学函数在相变中的应用2、化学位的物理意义对于一个含有k个组元的系统，各组元的摩尔数分别为n1，n2，n3，…，nk，并设系统的某一热力学状态函数为Z（主要指H、S、U、F、G等广延参量），则称为i组元的偏摩尔量。

偏摩尔量的物理意义为1摩尔i组元进入系统后，系统Z的变化量。6202.6热力学函数在相变中的应用偏摩尔量为一强度参量，在恒温、恒压条件下：对于系统的内能U=U(S,V,n1,n2,…,ni)有：此时定义化学位：6302.6热力学函数在相变中的应用类似地，有：其中四个热力学状态函数都可计算体系的化学位，化学位的物理意义就是系统的U、H、F或G的偏摩尔量。6402.6热力学函数在相变中的应用注意：1)、偏摩尔量与化学位的概念不同，如只有2)、化学位属于强度参量，而组元摩尔数ni为广度参量，二者的乘积代表系统的吉氏自由能等具有能量量纲的广延参量。65

要判定相变或过程是否会发生，需要知道热力学状态函数是否发生了变化。对于不同的外界条件，可以用内能、焓和自由能的变化进行说明和判断，而这些广延参量的变化量与系统中各组元的化学位密切相关。比如，多元(k个组元)系统的总自由能G=G(T,P,n1,n2,…,nk)，其微小变化dG可表示为：3、化学位的求法02.6热力学函数在相变中的应用因此，如何求出各组元的化学位i是关键。在恒温、恒压条件下，66由多组元构成的系统（单一相）中任一组元的化学位表达式为：这里以二元系为例说明化学位的求法，同时假定系统中共有1mol物质，这样可用摩尔分数代替摩尔数。02.6热力学函数在相变中的应用两种方法：

1)已知G-x关系；

2)已知纯组元的化学位6702.6热力学函数在相变中的应用1)、已知G-x关系①当组元混合(如形成匀晶相图的二元合金，固相的相结构相同但成分不同)A、B——xB成分时A和B组元的化学位；——xB成分时系统为1mol物质时的总自由能。

结论：在同一组元混合的二元系中，由于成分不同，同一组元的化学位是不一样的。6802.6热力学函数在相变中的应用②

组元间无混合时，G-x线不是曲线而是直线，此时各种成分的化学位都等于纯组元的单位自由能GA(GB)，而与成分无关6902.6热力学函数在相变中的应用2)、已知纯组元的标准化学位和

①未混合时，系统自由能为a，b连线ABxBG(1)GAGB7002.6热力学函数在相变中的应用②

混合成溶液，——混合后自由能的增值，若形成理想溶液Hmix=0，组元间无交互作用，即没有吸热和放热。此时，Gmix=-TSmix。Smix包括两部分：原子的振动熵变和组态熵变。如果混合时没有发生体积的改变或热的吸收或放出，则主要是组态熵变对Gmix发生影响。7102.6热力学函数在相变中的应用根据波尔兹曼方程：混合前的=1，S1=kln1=0,所以利用Stirling公式lnN!=nlnN,又NA(NB)=xA(xB)Na，其中Na为阿伏加得罗常数，Nak=R（气体常数），得到7202.6热力学函数在相变中的应用则总自由能其中——纯组元A和B在T时的标准化学位7302.6热力学函数在相变中的应用ABxBG(1)GAGBG(2)-Gmix7402.6热力学函数在相变中的应用二、相变过程应用举例

等温等压条件下，系统内各种过程进行的方向及平衡状态可用下式判定：等温等压条件下，系统内各种过程进行的方向及平衡状态的判据变为：根据化学位的定义可见，各组元化学位之间的差异是系统中各种过程的驱动力。7502.6热力学函数在相变中的应用1、相平衡设有一包含相与相的系统，在恒温恒压条件下，若有dni摩尔i组元从相进入相，则相中i组元减少相dni

，而相中i组元增加dni

，由化学位判据，则有：物质自发地从化学位高的相迁入化学位低的相，当i组元在两相中的化学位相等时，即，则两相处于平衡状态。1)、相平衡的条件7602.6热力学函数在相变中的应用系统中相与相处于平衡状态的条件：每一组元在各相中的化学位都必须相等，即：7702.6热力学函数在相变中的应用在相平衡时，每一组元（k）在共存的各相（p）中的化学位必须相等，此时每相中的成分本身是均匀的。7802.6热力学函数在相变中的应用2)、相平衡时各相的化学位及平衡相的成分可用直观的几何热力学作图法来确定相平衡时各相的化学位及平衡相的成分。设有一个含A、B组元的二元合金，在恒温恒压条件下该合金相与相的G随成分变化曲线如图所示，G曲线上任一点的切线斜率(G/ni)即为该组元在某一浓度时在某相中的化学位i。因而，图中所示的恒温恒压条件下，只有G()与G()曲线的公切线LNRM才能满足相与相平衡共存的条件，此时有：对应于切点N与R处的成分分别是相平衡时相与相的成分。在两相区CD内，体系的自由能沿公切线NR变化，如成分为S的合金其自由能为ST。根据杠杆定律：相和相的相对量分别是TR/NR和NT/NR。7902.6热力学函数在相变中的应用2、形核过程分析以一个二元合金系由液相中析出单一固相的过程为例。x成分合金自液相中结晶出固相时的G-x曲线TRx（-TS）便是形成xs成分的固相晶核时的驱动力。8002.6热力学函数在相变中的应用如果固体的曲线在xs点处的切线斜率的绝对值小于TP切线的斜率，则在驱动力（-TS

）作用下，形成成分为xs+dx的固态晶核。这时，当dx为正值时，驱动力较成分为xs固态晶核的驱动力（-TS）要小；当dx为负值时，驱动力较（-TS

）要大。反之，如果曲线上x点处的切线斜率（绝对值）大于TP切线的斜率，则与上述情况相反。由此可见，液相中形成固相晶核时的最