《阻燃材料与技术》课件 第3讲 阻燃基本理论

《阻燃材料与技术》第3章

阻燃基本理论第三章阻燃基本理论本节学习目标：教学要求：认识和掌握凝聚相阻燃机理、气相阻燃机理、协效阻燃机理和其他阻燃机理，掌握协效阻燃作用评价方法。重点与难点：凝聚相阻燃机理、气相阻燃机理、协效作用评价方法。3.1阻燃的基本概念阻燃：防止、减缓、终止燃烧冷却作用稀释作用隔离作用终止链式反应燃烧过程：燃烧三要素、四面体3.1阻燃的基本概念阻燃，实质上是延缓、抑制燃烧的传播，减少热引燃出现的概率，是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。阻燃技术就是采用合适的化学物质（阻燃剂、改性剂）或合成技术（引入阻燃结构单元）从本质上改变聚合物材料的热物理和化学性质而使其成为火灾惰性材料，或者为材料本身提供外在隔热隔氧保护层而使其免于发生燃烧的一系列科学方法与手段。实现阻燃的途径热稳定性保护膜自由基吸收热量气体隔离层稀释氧气和可燃物3.1阻燃的基本概念1.凝聚相阻燃机理阻燃机理2.气相阻燃机理3.协效阻燃机理4.其它阻燃机理张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].化学工业出版社,2005.阻燃剂在燃烧过程中的阻燃作用主要包括：捕捉自由基（卤素阻燃剂、磷系阻燃剂等）吸收热量（氢氧化物、硼砂等）覆盖作用（磷酸酯类阻燃剂、硼酸）稀释作用（磷酸铵、氯化铵、碳酸铵）脱水炭化作用（磷酸二氢铵、磷酸铵、氯化铵）3.2凝聚相阻燃机理材料的燃烧过程示意图3.2凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理也称做固相阻燃机理，是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。有四种情况：1.发生化学反应的阻燃剂：阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解2.填料型阻燃剂：阻燃材料中添加大比热容的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度3.分解过程中可吸热的阻燃剂：阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止（氢氧化铝和氢氧化镁）4.燃烧后可在聚合物表面生成保护炭层：阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此炭层难燃、能隔热、隔氧，又可阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。3.2凝聚相阻燃机理1.阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。如：在聚氯乙烯（PVC）中起阻燃抑烟作用的三氧化钼（MoO3）就是此类阻燃剂。发生化学反应的阻燃剂：3.2凝聚相阻燃机理阻燃材料中添加大比热容的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。填料型阻燃剂：分解过程中可吸热的阻燃剂阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止，如工业上大量使用的氢氧化铝（ATH）及氢氧化镁（MH）。3.2凝聚相阻燃机理3.2.1成炭作用机理1、成炭效果成炭过程一般要经历交联、芳构化、芳环的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。聚合物燃烧时形成的炭即与涡轮形层状炭相似。3.2凝聚相阻燃机理聚合物LOI/％成炭率％聚合物LOI/％成炭率％POM15-------PBT233PU16.5-------PC2524SBS16.9-------PPO2429PP17-------PSF3248PMMA17.3-------CR38PE17.4-------PI4149PS18-------PFA3154.4NR19--21-------PBI4157.7SBR19--21-------PFR3560.4PET20.6-------PVC4523.9NBR22-------2、成炭作用1避免生成气体燃料，抑制聚合物的燃烧。2成炭过程往往伴随有水的生成，气体燃料被高热容的不可燃水蒸气稀释，降低燃烧几率。3形成一层热传导的壁垒，保护下层的聚合物。4吸热反应，有利于降低环境温度。成炭多少则用成炭率表示，这可通过TG、DSC、锥形量热仪等现代测试分析方法及其它方法表征。3.2凝聚相阻燃机理3、成炭方式说明举例直接成炭芳香环结构的聚合物催化成炭在一定条件下，加入少量的催化剂，能使聚合物催化氧化脱氢而生成水和炭。PP中加入1phr的乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌，可使PP具有自熄性，提高了PP的成炭率。交联成炭生成隔热和阻止聚合物降解的保护层，因而提高阻燃性。PMMA，PSPS等聚合物也可通过辐照交联，但辐照交联作用取决于聚合物分子结构特征。加成炭剂对于PP、PS等分子结构中不含氧的聚合物，磷系阻燃剂成炭作用很差，需要另外加成炭剂。PP与季戊四醇和焦磷酸二铵。3.2凝聚相阻燃机理成炭剂：除含磷化合物外可选用Lewis酸类、氧化剂或还原剂、含金属的添加剂以及低熔点玻璃和陶瓷。通过聚合物的接枝共聚将成炭单体接枝到聚合物上或采用共混技术，使某一聚合物与本质阻燃聚合物共混，都是增加成碳作用，提高材料阻燃性的有效方法。3.2凝聚相阻燃机理Question1:在固相阻燃中，有没有

自由基作用机理？3.2凝聚相阻燃机理固相自由基作用：高温降解自由基：R∙和OH∙以及RO2∙加入卤素，会抑制自由基反应抗氧剂的作用：阻止氧化和氧的穿透，一般不耐高温磷系阻燃剂可以在固相中抑制自由基3.2凝聚相阻燃机理3.2.2固相自由基阻燃机理3.2凝聚相阻燃机理阻燃剂分子生成活性自由基，夺氢生成XH，消耗掉大量的活性氢氧自由基3.3气相阻燃机理（1）热作用下能释放自由基抑制剂，中断燃烧链反应。

应用广泛的卤－锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。WilkieCA.Fireretardancyofpolymers[J].MaterialsToday,2009,12(4):46-46.3.3气相阻燃机理（2）阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。通过中断自由基氧化过程中的链增长步骤可以达到火焰自熄，由聚合物热降解和热氧化产生的H•和OH•自由基是最活泼的链增长自由基，例如碳氢火焰中的氧是以支化反应的形式被消耗的。而由CO至CO2的高放热氧化反应是由OH•自由基产生的。（3）受热分解时，释放出大量的惰性气体，稀释氧和气态可燃物，并降低可燃气体温度，阻止燃烧。（4）受热后，只产生高密度蒸汽。覆盖住聚合物分解出的可燃气体，隔断它与空气和氧的接触，从而使燃烧窒息。（5）阻燃材料受热或燃烧时产生的非可燃性产物稀释可燃性挥发产物，这种稀释降低了放热氧化反应的速率、增加了被加热的由氧化反应生成的气体体积、降低了火焰温度、降低了向聚合物的传热速率，从而造成聚合物降解速率低于自维持燃烧循环值。如ATH和MH受热分解会产生水蒸气。3.3气相阻燃机理Question2:含磷阻燃剂是否在气相起作用？3.3气相阻燃机理气相化学阻燃：磷系阻燃剂在燃烧火焰中同样有很好阻燃性。磷酸三苯酯和三烷基磷氧化物在火焰中分解成小分子量组分：P,PO,PO2和HPO2，这些组分与体系中的氢原子相互作用，减缓了燃烧链反应进程。反应过程：3.3.1化学作用机理Question3:在气相阻燃中，有没有物理阻燃作用机理？3.3气相阻燃机理3.3气相阻燃机理3.3.2物理作用机理气相物理阻燃：稀释作用隔绝作用：阻燃剂在燃烧时释放出密度大的气体，弥漫覆盖于聚合物表面。冷却作用吹熄作用：阻燃剂产生的气相产物在基材内部形成含有较高浓度阻燃成分的气泡，冲破基材向外高速喷出形成高速气体。稀释作用示意图吹熄作用示意图3.4协效阻燃机理1.协效阻燃系统——在聚合物阻燃系统中，为提高阻燃效率，经常采用一种阻燃剂与另一种称为协效剂并用，这种由两种或两种以上组分组成的系统。2.协效剂——①不一定是阻燃剂；②只有在与阻燃剂并用时，才具有一定的阻燃性。3.协同效应(SE)——协效系统的阻燃作用，往往大于由单一组份所产生的阻燃作用之和。4.常用协效阻燃体系——卤-锑协效、磷-磷协效、磷-氮协效、卤-磷协效、磷-硼协效、金属化合物与IFR协效、锑-磷协效、无机填料协效等。协效阻燃体系：两种或者以上组分组成的阻燃体系，之间存在协同效应。协同效应（synergisticeffect)：1+1>2，联合阻燃效果大于单一组分作用效果之和。3.4协效阻燃机理协效阻燃系统卤-锑协效磷–磷协效磷-氮协效卤磷协效吸热阻燃消烟机理3.4协效阻燃机理3.4.1卤-锑协效体系氯-锑：在高温下三氧化二锑能与氯系阻燃剂分解成的氯化氢反应生成三氯化锑或氯氧化锑，而氯氧化锑又可以在很宽的温度范围继续分解为三氯化锑。Sb2O3(s)+6HCl(g)Sb2O3(s)+6HCl(g)5SbOCl(s)4Sb4O5Cl2(s)3Sb3O4Cl(s)2SbCl3(g)+3H2O2SbOCl(s)+H2OSb4O5Cl2(s)+SbCl3(g)5Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)

4Sb2O3(s)+SbCl3(g)

250℃245~280℃410~475℃475~565℃3.4协效阻燃机理三氯化锑与气相中的自由基反应，改变气相的反应方式，减少反应热量：SbCl3+H·SbCl3SbCl3+CH3·SbCl2·+H·SbCl2·+CH3·SbCl·+H·SbCl·+CH3·HCl+SbCl2

·SbCl2

·+Cl·

CH3Cl+SbCl2

·SbCl·+HCl

CH3Cl·+SbCl·

Sb+HCl

Sb+CH3Cl

3.4.1卤-锑协效体系3.4协效阻燃机理同时，三氯化锑的分解也缓慢地放出氯自由基，后者又与气相的自由基（如H·）结合，能较久地维持阻燃功能。Cl·+CH3

·Cl·+H·Cl·+HO2

·HCl+H·Cl·+Cl·+MCl2+CH3

·CH3ClHCl

HCl+O2

H2+Cl·Cl2+M

CH3Cl+Cl·

反应式中的M是吸收能量物质。3.4.1卤-锑协效体系3.4协效阻燃机理磷-卤协效机理：阻止自由基反应，促进成炭。不具有普遍性，加入氧化锑往往产生负面效应。典型的案例：聚丙烯晴（PAN）中，APP和六溴环十二烷（HBCD）溴-氨协效机理：HBr阻止自由基反应,氨气稀释作用。典型的案例：NH4Br在PP中具有明显的协效作用。溴-氨协效机理：在三氧化二锑存在下，通过溴-锑路线起作用；可以生成反应性高的极性BrCl，有利于阻燃。典型的案例：ABS,HIPS,PP中，使用Sb2O3和氯化石蜡、五溴甲苯

。3.4.2磷-卤协效体系3.4.3溴-氨协效体系3.4协效阻燃机理聚合物阻燃剂协效剂EFFSEPPPPPPPPPPPPPPPPPPLRAM3.5(EBM)LRAM3.5(EBM)棉棉毛毛APPAPPAPPAPPAPP(EDAP)APPAPPAPPAPPAPPAPPPyrovatexPyrovatex氨基磺酸氨基磺酸

季戊四醇三聚氰胺季戊四醇+三聚氰胺

SpinflamMF82THEICExolitIFR23P季戊四醇+催化剂A季戊四醇沸石4A

TMM

脲0.311.70.922.42.13.0

2.83.53.131.763.164.07.00.450.73

5.53.07.76.89.7

9.011.310.1

10.2

1.75

1.6磷-氮协效机理磷氮键比磷氧键更具活性。氮可以形成氨气等难燃气体，稀释作用，有利于形成膨胀炭层。P-N已经确认，PON尚无定论。3.4.4磷-氮协效体系3.4协效阻燃机理其它协效体系磷-磷磷-锑卤-硼卤素-金属化合物IFR-无机填料课后查阅相关资料，了解和掌握特殊协同体系的阻燃作用机理3.4.5其它协效体系3.4协效阻燃机理DOI：10.1016/j.polymdegradstab.2018.02.0073.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4协效阻燃机理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4协效阻燃机理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.0863.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.1265063.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.cej.2019.1237553.4协效阻燃机理协效效率（SE）常被用于评价不同协效体系之间协效作用的强弱，SE定义为协效体系的阻燃效率（EFF）与协效系统中相同添加量的阻燃剂（不含添加剂）阻燃效率之比。而EFF定义为在一定添加量范围内单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基材的极限氧指数（LOI）值。

3.4.6协效作用评价方法3.4协效阻燃机理Question4:如表1所示是EVA及其阻燃复合材料的锥形量热数据，试分析各组分对EVA复合材料阻燃性能的影响，分析IFR和AT之间是否存在协同效用？3.5其他阻燃机理其它阻燃机理1.中断热交换阻燃机理2.硅化合物的阻燃机理3.硼酸盐的阻燃机理4.红磷阻燃机理5.吸热阻燃机理(ATH/MH)6.消烟机理（钼化合物）7.聚合物/层状硅酸盐阻燃机理3.5其他阻燃机理1.热交换中断阻燃机理：能够将热量带走，阻断降解过程。主要为易于熔融自身不燃的化合物。2.红磷阻燃机理：400-500℃成为白磷，与水汽反应生成磷的含氧酸，加速碳化，形成炭层。效率与聚合物有关。PE,PET,PA等效果明显。3.硼酸盐阻燃机理：形成玻璃态无机膨胀涂层、促进成炭、形成有效的隔离层。例如：硼酸锌（ZB）与含卤阻燃剂共用时，可以同时在气相和固相起作用。4.吸热阻燃机理：释放水分，气化吸收大量热量，同时稀释可燃物。该类阻燃剂包括：金属氧化物，氢氧化镁（MH)，氢氧化铝（ATH)。5.消烟机理：一般认为消烟剂通过促进高分子的交联，促进固相成炭作用，减低生烟成分，或者将烟尘键合在芳香环结构中，需进一步研究。该类阻燃剂包括：钼化物，铁化合物，MH，ATH。3.5其他阻燃机理3.5其他阻燃机理红磷阻燃机理1234红磷在400～500℃下解聚成白磷。白磷在水气存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸。磷酸既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭化。形成的炭层可将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物隔开，使燃烧中断。红磷是具有高活性的阻燃剂

对PC、PET等含氧或氮聚合物的阻燃作用好

硼酸盐的阻燃机理能形成玻璃态无机膨胀涂层、促进成炭作用、阻碍挥发性可燃物逸出和的作用。高温下脱水吸热稀释逸出可燃物经常使用的阻燃剂是硼酸锌（ZnB）3.5其他阻燃机理3.5其他阻燃机理消烟机理铁化