新型针捕集现场应急监测VOCSVOC报告5

新型针捕集现场应急监测VOC/SVOC高song@Qq:289638727资源学院教育部地下水资源与环境重点实验室美国EPA：VOC是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世卫组织(WHO)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为：熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。德国国家标准：VOC是在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。中国农业大学教授李重九认为：沸点在170-350℃，25℃时蒸汽压为13.33-1.33×10-5Pa的有机化合物称为SVOC；沸点在200℃以下，分子量范围16-250，蒸汽压>13.3Pa的有机化合物为VOC。有机份VOC/SVOC如何界定？美国材料与测试协会方法D3960：25℃时蒸汽压＞13.3Pa。欧盟溶剂指令条例(199/13/EC):20℃时蒸汽压至少＞10Pa。学者Kennes和Veiga：含C原子，常压下沸点＜100℃的有机物；VOC范围很宽，包括石蜡族（正构烷烃类）、烯烃类和芳烃类以及各种含氧、氮、硫和卤素的分子。甲烷通常不被看作是VOC，因为它相对来说没有反应活性，因此，VOC应为非甲烷类的VOC，即NMVOC最普遍的共识：认为VOC是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质，所以沸点超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴。萘、三氯苯、硝基苯介于VOC和SVOC之间水体污染(工业、农业、生活废水-地表水、地下水，农残、POPs、环境激素等)一、环境有机污染物大气污染(挥发性有机物VOC-如卤代烃、苯系物、甲醛、轻烃等)工业气体泄漏城市雾霾室内装修空气污染EPA“黑名单”-129种优先控制污染物中有机污染物占114种，占总数的88.4%。

1、金属与无机化合物（As,Cu,Cd,Cr,Hg等15种）；2、农药（OCP，OPP21种，666，DDT，氯丹等）；3、多氯联苯PCB及相关化合物（8种）；4、卤代脂肪烃（二氯甲烷，氯仿，溴仿，CCl4，TCE，PCE等26种）5、卤代醚类（7种）；6、单环芳烃类（B，T，E，氯苯类共12种）；7、硝基苯、苯酚类（硝基苯、苯酚，氯酚类共11种）；8、酞酸酯类（6种）；9、多环芳烃类PAHs（16种）；10、亚硝胺及丙烯腈类（7种）中国水中优先控制污染物“黑名单”-共68种序号类别数量种类1挥发性氯代烃10

二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷2苯系物6苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3氯代苯类4氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、六氯苯4多氯联苯1多氯联苯5酚类6苯酚、间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚、对硝基酚6硝基苯类6

硝基苯、对硝基苯、2，4-二硝基苯、三硝基苯、对三硝基苯、三硝基甲苯7苯胺类4苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺、二氯硝基苯胺8多环芳烃类7

萘、萤蒽、苯并（b）萤蒽、苯并（k）萤蒽、苯并（a）芘、茚并1,2,3,-c,d）芘、苯并（ghi）芘9酞酸酯类3酞酸二甲酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯10农药8

六六六、DDT、敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、除草醚、敌百虫11丙烯腈1丙烯腈12亚硝胺类2N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺13氰化物1氰化物14石棉1石棉15重金属及其化合物9砷、铍、镉、铬、铅、汞、镍、铊及其化合物其中，有机污染物有12类58种，占总数的85.29%，1、现场采样、实验室样品前处理分析，方法经典、符合相关国标或行标。缺点：采样量大、劳动负荷高，样品前处理过程复杂繁琐，占比大(约60%以上)，工作效率低，难以实现现场应急监测。且提取用有机溶剂对操作人员和生态环境危害大。现场采样液液萃取固相萃取旋蒸浓缩KD浓缩二、VOC/SVOC监测技术的发展2、基于色谱质谱技术的现场监测系统，精度高、检测快速缺点：设备投资大、价格昂贵环境应急监测车便携式质谱仪3、免溶剂提取－现场直接采样提取后，依托实验室或便携式气相色谱检测。优点：无须额外设备投资，免溶剂提取，工作效率高，成本低。（1）SPME：固相微萃取（2）针捕集：

针捕集由固相微萃取(SPME)技术发展而来，是将吸附剂填充于一种针头内，用气密注射器或泵与针相连，并驱动样品流连续地从针内穿过，目标物不断被针内吸附剂吸附、提取、富集，最后将直接插入气相色谱高温进样口中进行在线热解吸分析。针捕集是集采样、提取、进样分析过程于一体，是一种动态的免溶剂提取技术。针捕集的基本结构热解吸商品GC进样口导针螺母孔径<0.8mm技术特点：

1、针柄外径＜气相进样螺帽导引孔内径

2、针内须填充并固定吸附剂床层针捕集GC进样口热解吸针捕集的发展历程A:SPME；B:INCAT；C:SPDE；D:SDME；E:针捕集

针捕集吸附剂吸附目标物的原理图示针捕集的研究应用现状编号作者时间吸附剂填料目标污染物样品类型主要结论1JanuszPawliszyn2001年TenaxTA，2,6-二苯基对苯醚曲安奈德医用吸入喷雾药剂曲安萘德检出限为0.93ng/L，n=7时，RSD＜4.8%2JanuszPawliszyn2003年PorapakQ聚苯乙烯型固定相DEET，又称避蚊胺杀虫剂喷雾DEET检出限为3.87ng/L3JanuszPawliszyn2004年CarbopackX石墨化碳黑，多环芳烃柴油机尾气中的空气颗粒物和气溶胶蒽、荧蒽检出率最高，检出限分别为1.52ng/L和3.01ng/L4MarenMieth2007年Carboxen1000碳分子筛BTEX气体样品7种BTEX方法加标回收率为84.27%～115.03%，检出限为0.06～0.09µg/L,精密度(RSD,n=7)<7%5AipingWang2005年(PDMS/DVB/Carboxen)和(Carboxen)BTEX大楼走廊空气苯、乙苯、邻二甲苯的检出限分别为0.23ng/L，2.10ng/L和1.12ng/L6YoshihiroSaito2009年填充外径为12m，外表涂有聚合物材料的细纤维丝挥发性乙醛气体样品针内发生衍生化反应，检出限＜0.3ng/L7YingGong2008Carboxen1000BTEX环境空气新型针捕集对空气中BTEX采样的精密度（RSD，n=24）为1.7%~11.9%8YingGong2008PorapakQPorapakP三氯乙烯、四氯乙烯气溶胶PorapakQ比PorapakP更适于吸附9WeiqiangZhan2012Carboxen1000和DVB正己烷、癸烷和BTEX标准气体60/80目DVB最适于吸附和解吸序号吸附剂名称比表面积(m2/g)适用组分解吸温度(℃)1CarbopackX240属抗湿性吸附剂，能够提高目标物的吸附选择性，并避免将水分引入至GC3302Carboxen-10001200低沸点（-60～80℃）的目标物有较好的吸附保留特性，适用于非常易挥发的烷烃、卤代烃和氟利昂3303TenaxTA35最通用的吸附剂，适用于除苯之外的芳烃、非极性组分(沸点100-400℃)和低挥发性极性组分，抗湿性好，最大限度地消除了水蒸汽对GC的干扰3004PorapakQ500-600低沸点化合物、适于分析沸点50～200℃的物质：烷烃、芳烃、含氧有机物、卤代烷等2505PorapakP100-200烷烃、芳烃、卤代烷等2506DVB

C7toC20200常用吸附剂列表1、国外针捕集吸附剂主要针对VOC研究，对于半挥发性有机物（SVOC）研究较少；主要提取气体样品基质，对于水样则借助吹扫顶空提取，而非直接插入水中提取。2、目前国外有针捕集相关产品，但由于专利限制，价格昂贵(1000-1300元/支)；而国内尚无相关产品生产。3、针尖为锥形的，进样扎隔垫时，隔垫碎屑易堵塞针尖。4、吸附剂床层固定支撑物用环氧胶，环氧胶影响吸附容量和解吸功能，甚至导致针捕集吸附堵塞。5、国外针捕集使用寿命、吸附选择性、吸附容量、样品适用性以及与气相色谱藕合的适配性都存在一定问题。针头规格(外委加工)：长度：L=50mm针尖形状：斜面针栓：具luer接头材质：全不锈钢针柄外径：0.72mmo.d.针柄内径：0.4mmi.d.三、本研究自制新型针捕集产品新型针捕集主要技术指标吸附剂选择——(专利)；床层长度：10－30mm，距针尖(针孔)1-2mm；易吸附和解吸。床层固定(自制支撑物，专利)：透气、固定、耐腐蚀目标物—对有机污染物吸附捕集具广谱性热解吸温度——适用范围(200-450℃)；解吸效率——目标SVOC的二次解吸残留率＜0.5%；适用性——水相或气相中沸点＜450℃的挥发半挥发性有机物，可用于实验室、现场批量样品采样；可现场密封，便携运输；使用寿命——以水中硝基苯和苯胺(500mg/L)为例，当连续提取次数＜100时，目标有机物色谱峰面积重现性RSD＜5%。产品小样1、新型针捕集填充吸附剂床层高度对目标物提取的影响

(针捕集直接提取水中100mg/L硝基苯和苯胺)吸附剂填充床层高度的针捕集示意图当吸附剂填充高度0－3.5cm：目标物吸附量呈近似线性增大；当吸附剂床层高度3.5cm～：趋势图发生大幅度波动，解吸组份峰无法正常积分。吸附剂床层越高，解吸扩散转移路径越长，柱头转移时间不一致；床层质点受热不均匀，多次进样，形成峰展宽或进样歧视。本研究制备的新型针捕集中吸附剂填充床层最佳高度为3cm。3.5cm2、新型针捕集与外购针捕集提取目标物效率对比

新型针捕集与外购针捕集吸附性能对比新型针捕集（吸附剂）-线性递增；外购针捕集(Tenax-TA/Carbopack/Carboxen1000)最先发生目标物吸附穿透9min硝基苯发生穿透8min苯胺发生穿透1、标准混合气体的制备取2支4L棕色细口瓶（1＃瓶和2＃），经200℃高温烘焙1hr后，冷却至室温后将其（敞口）置于95℃恒温水浴20min后，使瓶内外气压平衡，然后瓶口塞入丁腈橡胶塞密封。

用100uL微量注射器，分别抽取分析纯苯、甲苯、二甲苯各50uL，加入2mL样品瓶中充分混合密封，制备成含有苯、甲苯、二甲苯的混合溶剂；再用10uL微量注射器抽取混合溶剂3uL，加入1号4L瓶中，盖上橡胶塞稳定20min，使BTEX充分汽化混匀，制备成BTEX混合标准气；然后用带加热保温套的1mL气密注射器（保证注射器温度≮85℃，不致使BTEX混合气在针内冷凝）从1＃瓶中抽取1mL混合气，迅速注入2＃瓶中，稳定20min，制备成一级储备混合气。浓度见下表。BTEX密度(g/mL)沸点（℃）标准储备混合气1号瓶中浓度（mg/m3）一级储备混合气2号瓶中浓度（mg/m3）

GB50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的限值（mg/m3）苯（B）0.87680203.830.047≤0.090甲苯（T）0.866110201.390.047二甲苯（X）0.8601402000.047四、新型针捕集实际应用：(一)、气相样品中VOC的提取分析（以苯系物为例）针捕集提取采集4L瓶中的苯系物2支针捕集串联测定吸附穿透体积（吸附容量）用皂沫流量计测定针捕集流量针捕集可控流量范围5－20ml/min2、色谱进样条件色谱柱HP－35

30m×250um×0.25um，柱流速1mL/min，恒流模式；进样口270℃，脉冲不分流模式：进样脉冲压力0psi，持续时间0.75min，分流阀开启吹扫流量21.6mL/min，分流阀打开时间1.8min，省气模式20mL/min，分流阀关闭时间2min；程序升温：初始温度40℃，10℃/min升至200℃，保持5min；FID检测器，280℃，氢气40mL/min，空气400mL/min，辅助气20min。热解吸进样：与直接液体进样不同，因汽化体积不同，需衬管形状、进样模式、色谱初温配合，达到最优的色谱分离。针捕集提取20mL0.047mg/m3

苯系物混合气体针捕集提取50mL0.047mg/m3

苯系物混合气体BTEX密度(g/mL)沸点（℃）1号瓶中浓度（mg/m3）标准储备混合气2号瓶中浓度（mg/m3）一级储备混合气

GB50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》的限值（mg/m3）苯（B）0.87680203.830.047≤0.090甲苯（T）0.866110201.390.047二甲苯（X）0.8601402000.047苯甲苯二甲苯针捕集提取苯系物提取提取体积与色谱峰面积的关系工作区走廊针捕集提取分析GCMS-TIC图(二)、直接提取水中SVOC1、装置连接：将新型针捕集与20cc玻璃注射器(带luer接头)相连接。2、样品提取：将针捕集针尖插入水样液面以下，以1ml/min速率抽取水样3-5mL，使水样从针尖端慢慢流入针捕集进入注射器筒内；或先直接抽取水样3－5mL后，再接上针捕集，推动针活塞慢慢挤压针内水样，使其以1ml/min速率通过针捕集，实现目标物提取。3、干燥：将提取后的针捕集与氮气相连，调氮气压力为50psi，吹扫3min，将新型针捕集内吸附的水份脱除干燥，完成目标物的提取，准备GC进样分析。1、直接提取水样中雌二醇及其降解产物用10mL玻璃注射器抽取浓度为100ug/L雌二醇水溶液3mL，将自制的针捕集与注射器连接上，推动注射器推杆将3mL溶液压入针捕集中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相联机(安捷伦6890/5973)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氦(99.999%)，色谱柱DB-5ms,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始50℃，保持2min，10℃/min升至250℃，保持20min；质谱条件：全扫描模式，质量数范围50-350amu，电子轰击能量70ev，电子倍增器电压1180EM。如图所示，保留时间28.11min为雌酮，28.44min为雌二醇。从图中可以看出雌二醇大部分已被降解成雌酮。图针捕集直接提取水样中雌二醇及其降解产物的GCMS全扫描谱图2、直接提取自配水样中8种有机氯农药用10mL玻璃注射器抽取浓度为有机氯水溶液溶液2mL，将自制的针捕集与注射器连接上，推动注射器推杆将2mL溶液压入针捕集中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相色谱(安捷伦6890)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氮(99.999%)，DB-35,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始100℃，保持2min，10℃/min升至200℃，保持20min，20℃/min升至270℃，保持20min；电子捕获检测器ECD，温度300，阳极吹扫6mL/min，尾吹60mL/min。如图所示，依次出峰的有机氯为α-666，γ-666，β-666，σ-666，pp‘-DDE，op’-DDT，pp‘-DDD和pp’-DDT。

图针捕集直接提取有机氯农药加标水样的气相色谱GC-ECD谱图3、自制针捕集直接提取某石油污染场地地下水中石油烃用10mL玻璃注射器抽取某石油污染厂地地下水样2mL(水样表面无明显油膜)，将自制的针捕集与注射器连接上，推动注射器推杆将2mL溶液压入针捕集中，控制流速为1滴/s(2mL/min)，然后用高压氮气吹扫针捕集，除水干燥2min，然后插入气相色谱(安捷伦6890)高温进样口中，热解吸5min后拔出。气相色谱条件：不分流模式，进样口温度250℃，高纯氮(99.999%)，DB-5,30m×0.25mm×0.25μm，柱流速1mL/min，升温程序：初始50℃，保持2min，8℃/min升至200℃，保持5min，20℃/min升至270℃，保持10min；氢火焰离子化检测器FID，温度300，氢气流量40mL/min，尾吹30mL/min，空气450mL/min。如图所示，谱图中有从碳数从13至24的饱和直链脂肪烃，以及生物标志物姥鲛烷和植烷。2.4环境样品实际样品分析

4、直接提取水中硝基苯和苯胺用新型针捕集(吸附剂)对某化工厂爆炸现场及周边的4个地下水水样进行采样，分析其硝基苯、苯胺的含量。苯胺的检测浓度分别为：175、13.1、12.7、7.2µg/L，硝基苯的检测浓度分别为：347、16.3、5.2、9.6µg/L。下图为某一实际样品的色谱图