电化学测量方法-暂态1

§2电化学暂态测量方法总论

（1）概念暂态:当极化条件改变时,电极从一个稳态向另一个稳态转变的过渡状态.处于暂态过程时,界面双电层的电荷分布,电极界面吸附覆盖状态,扩散层中的浓度分布,电极电势和极化电流都可能处于变化之中.只有在恒定的实验条件下,暂态才可能发展到稳态.1.概述2.暂态法的分类控制电流法----恒电流电解控制电势法---单电势阶跃法阶跃法方波法线性扫描法----循环伏安法交流阻抗法小幅度扰动信号----脉冲伏安法、光谱电化学大幅度扰动信号控制信号控制波形控制幅度需要具体了解的暂态测量方法控制电流-恒电流电解控制电位-单电势阶跃法电位扫描-循环伏安法脉冲伏安法光谱电化学3.暂态过程的特点暂态过程具有暂态电流,即双电层充电电流iC.if为法拉第电流（电化学反应电流）.i=iC+if第一项是由于电势的变化引起的充电电流。电势的改变需通过双电层的电荷密度的变化而实现,从而引起充电电流.第二项是由于双电层电容变化引起的,特别是在有表面活性物质的吸脱附的情况下。一般情况下Cd变化较小.若电极能达到稳态,则两项均为零,不再有充电电流.零电荷电势电极电势反应迟缓→极化ic=2/3i极化增大ic=1/3i稳态，ic=0(2)当扩散传质过程处于暂态时,扩散层内反应物和产物粒子的浓度是空间位置和时间的函数.非稳态扩散比稳态扩散多了时间函数。可通过控制极化时间来控制浓差极化，突出电化学极化。δ=(∏D0t)1/2,t=10-5cm2.s-1,δ=1.77×10-5cm。施加恒电势初期扩散层发展施加恒电流初期扩散层发展4.暂态过程下的等效电路将电极过程用等效电路来描述,电极界面上每个基本步骤对应于一个等效电路的元件。如果得到了某个元件的数值,也就知道了其对应步骤的动力学参数。电极界面的双电层类似于一个平板电容器Cd。电极界面上的电荷传递过程的电流与电势关系类似于一个电阻上的电流与电压的关系。电荷传递等效成一个电阻----电荷传递电阻Rct流过电极的极化电流除了流经界面，还必须流过溶液和电极，对于金属电极而言，导电性良好，其本身电阻可以忽略；但是，极化电极从参比电极的毛细管口到研究电极表面之间的溶液电阻Ru。ifCdiCRct传荷电阻ic（1）传荷过程控制下的界面等效电路控制如下条件，浓差极化可忽略，电极处于传荷控制----电化学步骤控制：1）小幅度暂态信号∣

△E∣≤10mV.2）单向时间短3）电极体系的iθ较小。i=iC+if,传荷电阻Rct两端的电压(电化学超电势)是通过改变双电层荷电状态建立起来的,等于Cd两端的电压,并联关系.(2)浓差极化不可忽略时的界面等效电路

1)扩散过程的等效电路

浓差极化超电势的出现和增大是逐步的,滞后于电流的,类似于含有电容的电路两端的电压与电流的关系。dxdxRCdxRCdxCCdxCCdxx=0小幅度暂态信号极化下扩散过程的等效电路RWCW小幅度正弦波微扰信号极化下扩散过程的等效电路ZW半无限扩散阻抗ZWAB当极化电流通过电极/溶液界面时,电化学反应发生→界面反应物消耗/产物积累→浓度差。电极通电初期，扩散层很薄，浓度梯度大，扩散传质速率快，无浓差极化出现。随时间推移，扩散层向溶液内部发展，浓度梯度下降，扩散传质速率慢，浓差极化开始出现并且增大。当扩散达到对流区时，电极进入稳态扩散状态，建立起稳定的浓差极化超电势，它是逐步、滞后于电流的。x=0--电极/溶液界面，扩散层中的薄层—dx，每层浓差极化--Ccdx（物质容量）和Rcdx（薄层溶液间的扩散阻力）。当采用小幅度正弦波微扰动信号进行暂态极化时，简化为A，浓差电阻值Rw和浓差电容Cw的容抗值相等，都正比于ω-1/2当作用在电极上的微扰动信号按其它规律变化时，三角波、方波、阶跃波等，等效电路不能简化。除了交流阻抗法外，其它暂态测量法都不能使用。用一个半无限扩散电阻Zw来表示扩散过程的等效电路.B.2）扩散阻抗在电极等效电路中的位置扩散传质与电荷传递是连续进行的两个基本步骤,两者等效电路上的电流都是法拉弟电流if.界由浓差极化和电化学极化超电势两部分组成，Rct和ZW是串联关系，总电阻为Zi。和Cd是并联关系.CdiCifRctZW界浓差极化不可忽略时界面等效电路四个电极基本过程(双电层充电Cd、电荷传递Rct、扩散传质Zw和离子导电Ru)的简单电极过程的等效电路.（3）溶液电阻不可忽略时的等效电阻流过电极的极化电流除了流经界面，还必须流过溶液和电极。金属电极电阻可忽略，极化电流在从参比电极的毛细管口到研究电极表面之间的溶液Ru电阻上产生溶液欧姆降（电阻极化超电势R）,和界构成总的超电势，Ru和界面等效电路串联。CdiCifRctZW界RuR5.传荷过程控制下的界面等效电路的进一步简化.1)t→0时,电极通过的电量少,电极/溶液界面状态基本不变,双电层尚为开始充电.(a),可测Ru2)t≤τc,电化学反应来不及发生,if=0电流全部用于双电层充电.(b),可测Cd3)t≥τc,t<(3-5)τc,尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳态,电流全部用于电化学反应,ic=0.(c)4)t≥τc,t＞(3-5)τc,Ru→0,消除或补偿了溶液的欧姆压降.可测Rct(d)5.暂态法的特点减轻浓差极化的干扰,能测量Rct,进而计算i0,k0

等动力学参数.还能同时测量双层电容和溶液电阻.可研究快速的电化学反应.有利于研究表面状态变化大的体系.有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构.暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能与时间有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际面积。

与稳态法相比，暂态法的优点：1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的