固态化学讲义2

晶体结构缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固态化学欢迎您的到来2023/2/11缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷的化学平衡非整比化合物缺陷的测定固体中低浓度点缺陷的控制缺陷的类化学平衡本征缺陷的生成和质量作用定律缺陷平衡常数的测定杂质缺陷和质量作用定律2023/2/12缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应点缺陷的热力学理论基于如下假设：一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是象原子、离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程加以描述。第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/13缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似于纯水的电离。杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱酸或弱碱的电离。第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/14缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体。实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/15缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应根据化学热力学的规律，任何一个在恒温恒压下进行的自发过程，反应体系的自由能一定是降低的。即

ΔG=ΔH－TΔS<0

因为在固相中，随着点缺陷的生成，晶体的体积基本不变，即ΔV≈0，故

ΔH=ΔU＋PΔV≈ΔU第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/16缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应当体系处于热力学平衡时，体系的自由能具有最小值：dG＝0

在晶体中生成一摩尔缺陷时所引起的自由能的改变为：

ΔGf=ΔHf－TΔSv－TΔSk

ΔHf＞0ΔSv振动熵变ΔSk结构熵变体系的自由能的变化是由体系中的ΔHf和ΔSk两个因素决定的。

第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/17缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应ΔHf和ΔSk随缺陷浓度的变化趋势相反。当晶体中有缺陷生成时，晶体的能量增大(ΔHf>0)，但同时又由于熵的增加(－TΔSk)而放出能量。

第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/18缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应在0K以上，由于混乱度的增大，理想的完善的晶体变得不稳定，而极易生成带缺陷的晶体。但随着混乱度的增大，熵增大的趋势逐渐变小，而形成缺陷所需的能量保持不变。换言之，随着晶体中缺陷浓度n的增加，晶体的能量线性地增大，而结构熵却是缺陷浓度n的指数函数。因此造成的结果是：第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/19缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应晶体自由能随着缺陷浓度的增大，先是降低，<随即趋向一极小值：＝第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/110缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应然后就继续增大：>ΔG的极小值对应于晶体中缺陷的平衡浓度。第三章缺陷的类化学平衡3.1缺陷的化学平衡2023/2/111缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/112缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以下两种规定：(1)纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。(2)从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/113缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。如空穴缺陷、间隙原子、位错等。在CdTe中由于存在有间隙Cd离子或Cd空位，就会导致生成富Cd的CdTe或富Te的CdTe。固体CdTe中，Cd或Te的格位数是1.5×1022/cm3，已经制得的偏离整比1：1的最多的CdTe试样中含有约1017原子/cm3过量的Te或Cd原子，这相当于含有约万分之几的过量的Te或Cd。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/114缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应晶体的点缺陷和化学整比性考虑一个纯二元化合物：AaBbA:B=a:b格位浓度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a对于实际晶体，或多或少存在偏离，其组成表示为：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏离整比值：第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/115缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应偏离值与各种本征缺陷的关系：(1)本征缺陷为肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏离值：第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/116缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应当符合化学整比时：该式意义：晶体中虽然存在肖特基缺陷，但其组成仍符合化学整比。提示：晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电状态，但所有带电组元必须满足电中性原则，且各组元浓度要保持化学整比关系。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/117缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应第三章缺陷的类化学平衡(2)晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷类似的得到：3.2非整比化合物2023/2/118缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应(3)晶体中主缺陷为Ai和Bi，这种情况迄今未发现。(4)主缺陷是错位原子AB和BA，这类缺陷又称为反结构缺陷(Antistructuredisorder)。该类缺陷主要存在于金属间化合物。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/119缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应(5)主缺陷为空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷为间隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未发现实例。在化合物中如果只存在一种缺陷，均导致一种组分过量或另一组分短缺。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/120缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应要保持化学整比性，必然要有两种或两种以上缺陷同时存在，它们对化学整比性产生相反的影响，并具有相应的可以抵销的浓度，这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或共轭缺陷。第三章缺陷的类化学平衡3.2非整比化合物2023/2/121缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3

点缺陷的测定示踪原子法和标记物法

示踪原子法是利用放射性或稳定同位素，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。如果DM＞＞DX，则表明扩散主要是沿着M离子的亚晶格进行，因此，缺陷是存在于M晶格中，或是空位缺陷VM或间隙缺陷Mi。如果，DM<<DX则表明缺陷主要是存在于X亚晶格中的空位缺陷VX。

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/122缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定标记物法选择惰性金属作为标记物，紧密地放置在被测金属的表面上。将试样放置在反应容器内，使金属M与氧化剂X2（如O2或S2）之间发生锈蚀反应，直到生成物MX层的厚度至少大于标记物厚度的10倍；取出试样，测量标记物与反应界面之间的距离。

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/123缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定标记物MMMMXMXX2X2标记物法测定M-MX-X2体系中的缺陷运动(a)(b)(c)第三章缺陷的类化学平衡2023/2/124缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩散，MX晶体中以阳离子缺陷为主，如VM或Mi。MX的组成应写作M1-yX或M1+yX。图c说明：反应在M/MX界面上进行，X2向内扩散，MX晶体中以阴离子缺陷为主，如VX或Xi。MX的组成应写作MX1-y或MX1+y。实验要求产物层必须均匀致密。标记物法也可以用于扩散系数的测量。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/125缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定微重量法

微重量法是测量试样随反应条件的改变所发生的质量变化。广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度，并可以计算出缺陷生成的热焓、熵变以及电离度等。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/126缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3缺陷的测定把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果反应体系参数发生改变，试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量以及偏离整比程度的改变。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/127缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定对于M1-yX试样，当降低,下列反应向左移动：同样对于MX1+y样品，降低，相应Xi的浓度降低，偏离整比性降低。MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低，同时VM浓度降低，偏离整比的程度降低。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/128缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定对于MX1-y试样，当降低，相应VX的浓度增加，偏离整比性增加。对于M1+yX试样，当降低,下列反应向右移动：导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/129缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值时，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形成MX，根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和温度下y值与的关系。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/130缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定实验1g表面光滑金属，表面有1015个原子/cm2，如果每个原子和一个氧原子结合，形成氧化物单层。由于氧化增加质量为3×10-8g/cm2。如果试样表面积为10cm2，则增重为3×10-7g。首先使M完全氧化成MX，并达到恒重，从试样M的质量增加可以计算出化合物MX中M和X的摩尔分数，从而求出偏离整比值y。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/131缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为：对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函数式为：c为常数第三章缺陷的类化学平衡2023/2/132缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定而：固定，改变温度，则可获得函数的等压线图，由于：相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/133缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直接度量。实验条件：900-1100C，氧分压为10-3-1atm。氧分压太低，Cu2O分解过快，氧分压过高，则生成CuO，温度小于900C，达到平衡所需时间太长，大于1100C，Cu2O发生蒸发。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/134缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定密度和晶格尺寸的测定缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易。将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X-Ray密度对比，不仅可以确定缺陷的浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/135缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定例：Y2O3中掺入ZrO2，形成可能的电荷补偿机制：1形成空位：2形成间隙：第三章缺陷的类化学平衡2023/2/136缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定一般情况下，缺陷对晶体密度的影响不大，因此要求测量精确度要高。如果晶体中缺陷浓度随温度的变化明显改变，那么区别缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效应就比较容易。如，AgCl、AgBr和AgI在较高温度下，晶格尺寸突出地增大，可以认为是由于生成Frenkel缺陷引起的。

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/137缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定化学分析法包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。通常用化学分析法直接测定非整比化合物的组成是非常困难的，因为通常带有本征缺陷的晶体偏离整比值都10-3，而化学分析法的误差为10-3第三章缺陷的类化学平衡2023/2/138缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的。如ZnO1-、FeO1+。ZnO1-可以看作ZnO+Zn的固溶体，FeO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值可以通过直接测量其中非正常价态原子的浓度获得。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/139缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定电导率测定晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷的运动有关。由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩散作用)和由于电动势梯度而引起的离子的迁移(离子电导)都可以看作是中性或带电的缺陷的运动。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/140缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.3点缺陷的测定通过电导率测量扩散系数；通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导；无光照时电子运动效应(暗电导率)；霍尔系数测量确定载流子类型；热电势的测定等均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷。电导率的测定多用于氧化物和硫化物。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/141缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡加以控制。对于单质Si，组分数为1，相数为1，则体系的自由度f=2，因此规定体系状态的热力学变量只有两个。通常选T、p。温度、压力一定时，Si的状态就被完全确定。提示：晶体中只有点缺陷和电子、空穴是热力学可逆的，与体系平衡状态相关。而位错、堆垛层错、晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/142缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制对于固体而言，压力通常并不重要。缺陷的平衡常数K(T,p)随压力的变化：VM：摩尔体积，VD：产生一摩尔缺陷所引起的体积变化，对上式积分得到：第三章缺陷的类化学平衡2023/2/143缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制计算表明，即便采用比较大的数据，压力由0增加到100atm，平衡常数仅改变10%。因此，讨论固体的热力学时，通常不把压力作为一个重要的变量，在单质Si中，Si的状态与性质主要取决与温度。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/144缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制对于二元化合物NaCl，要固定NaCl的状态和性质时，最方便的是选取温度和Na或Cl的化学势，因为化学势的量可由保持一定Na或Cl的分压来加以规定。达到平衡时：第三章缺陷的类化学平衡2023/2/145缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制利用下列装置进行实验：第三章缺陷的类化学平衡2023/2/146缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制NaCl晶体中，当一个Na原子进入晶格：同样，一个Cl原子进入晶格：第三章缺陷的类化学平衡2023/2/147缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制NaCl在高温下发生离解反应：其中，和不是互相独立的变量，只要确定一个，另一个也就确定了。令：表明：晶体中肖特基缺陷的浓度[VA]和[VB]之间的乘积是一个常数。第三章缺陷的类化学平衡2023/2/148缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制晶体中两种Schottky缺陷的浓度[VNa]和[VCl]之间的乘积是一个常数，增发其中一种缺陷的浓度，必定导致另一种缺陷的浓度减少。

晶体中一种组元空位缺陷的浓度和另一种组元在气相中的分压成正比。增大pCl2就会增加晶体中Na空位的浓度VNa（或减少VCl的浓度），反之亦然。

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/149缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制间隙原子产生的化学平衡

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/150缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应3.4

固体中低浓度点缺陷的控制在一定温度下，固体中两种间隙缺陷（Frenkel缺陷）的浓度的乘积是一个常数。增加其中一种缺陷的浓度，必定导致另一种缺陷浓度的减少。

第三章缺陷的类化学平衡2023/2/151缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律缺陷、电子、空穴的浓度与化合物组分的气相分压的关系。以PbS为例，PbS中存在以下反应和相应的反应平衡常数：2023/2/152缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律电子-空穴对的产生：肖特基缺陷的生成：的一级电离：的一级电离：(1)(2)(3)(4)2023/2/153缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律PbS的热解反应：(5)电中性关系：(6)合并(1)-(4)得到：(7)即生成一对电离化的肖特基缺陷的反应平衡常数，上述方程联解，可求得各缺陷浓度与平衡气相分压的关系。但该方程比较难以求解。2023/2/154缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律Kroger-Vink近似：将的值分成三个区间，在各区间令电中性条件作出相应的近似，以简化方程的求解。(1)很小时：、和n值很大，而相应的、和p值很小，所以电中性关系简化为：(2)很大时：、和n值很小，而相应的、和p值很大，所以电中性关系简化为：(3)居中时，电中性关系可能有两种近似的表示方法：或2023/2/155缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律对于典型的绝缘体，禁带宽度大，施主和受主能级深，：电中性关系为：而对于典型的半导体而言，禁带宽度小，电中性关系为：实验测得PbS的稍大于1，故电中性条件近似为：电中性关系的表示方法，取决于的比值。2023/2/156缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律PbS中各类缺陷浓度与的关系区间缺陷IIIIII2023/2/157缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律区间I区间II区间IIIADBE高温下PbS中各种本征缺陷随的变化2023/2/158缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律令区间I的等于区间II的，推出：以上各近似解只有在三个区间的交界处才稍稍不同于真正的解。交界处的值很容易确定。同理，区间II、III交界处的：2023/2/159缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律与区间II相应的S蒸汽压变化幅度为：在区间I中，PbS为n型半导体，区间II中，为真半导体，而在区间III中，PbS为p型半导体。其电导率沿ABDE折线变化。实验测得区间II是很窄的，因此对于PbS而言，仅仅是稍大于2023/2/160缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律当温度降低时，偏离整比的程度也减小，当T=0K时，缺陷就消失了。PbS中偏离整比的程度可以用、以及np等乘积来度量，且每个乘积都是T的函数，与温度呈指数关系：利用类似的方法可以处理PbS中各类缺陷随温度变化的关系。2023/2/161缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律对于PbS，在区间I中，有，代入：根据室温下PbS的霍尔效应测量结果，PbS的EA和ED均为0.01eV，在T=1000K时：得到：其中：Nc为导带中电子浓度：2023/2/162缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律所以，只有当时，才有：成立。PbS的格位浓度所以，要使成立，则要求：实际上，在T=1000K时，即便S分压很低时PbS中硫空位的浓度远远小于该值，因此：2023/2/163缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律T=1000K时，在区间I中，硫空位作为施主缺陷，几乎完全以离化的形式存在。在其它区间，硫空位浓度更低，硫空位更是以离化的形式存在。在室温下，虽然KD值降低，但由于硫空位的平衡浓度也同时降低，所以硫空位仍然是以离化的形式存在。同理，我们也可以得出铅空位也是以离化的形式存在的结论。2023/2/164缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律PbS中偏离化学整比值：由于所以2023/2/165缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律在区间I中：所以：所以：在区间Ⅲ中：所以：所以：在区间I中，PbS中Pb过量，在区间III中，则是S过量。2023/2/166缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应本征缺陷的生成和质量作用定律在区间II中，存在一使得：则有：在该硫分压值时，PbS的组成满足化学整比性。2023/2/167缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定通常将高温下达到平衡的样品快速淬火到室温，在室温下进行研究。对于PbS，由于施主和受主电离能EA和ED均很小，约为0.01eV，可以认为即使是在室温下，其所有本征缺陷也都是电离化的。因此在室温下我们只考虑PbS中的、、e’、h等缺陷。2023/2/168缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定PbS的电中性条件为：在区间I，可以认为由高温“冻结”下来的样品中保持不变，则电中性条件可以简化为：在区间III，电中性条件为：在区间II，高温下电中性条件为：在室温下：Nc：导带电子浓度NV：价带空穴浓度2023/2/169缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定在区间II的中心点处，有：，同时由于Ki在室温下比在高温下小得多，因此n和p的值在室温下很小。因此在区间II的中心点左边(值较低那边)电中性条件为：在区间II的中心点右边(值较高那边)电中性条件为：2023/2/170缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定经高温平衡后淬火到室温的PbS中荷电缺陷浓度与硫蒸气压关系2023/2/171缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定布洛姆对PbS-S体系进行实验研究：S蒸气压由T1控制2023/2/172缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定将达到平衡的PbS样品淬火至室温，测定其霍尔系数和电导率，得到载流子种类以及浓度2023/2/173缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应缺陷平衡常数的测定根据实验测定值以及EA、ED，还可以求出平衡常数KD、KA、Ki等。上述理论以及实验方法可以推广至大多数二元化合物。2023/2/174缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律例一：具有荧石结构的CdF2种掺入少量Sm3+，晶体为无色透明绝缘体，经过500CCd蒸气中加热几分钟后，变为深蓝色半导体。主缺陷：Cd蒸气中退火发生如下反应：2023/2/175缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律反应生成的两个电子可以被捕获形成施主缺陷，这个被束缚的电子很容易被电离到导带中，因而形成半导体。与此退火过程相关的平衡方程：弗伦克尔缺陷的生成(1)电子-空穴对的生成(2)2023/2/176缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律间隙氟离子与Cd蒸气的反应(3)电中性关系(4)在有掺杂时，杂质缺陷浓度通常远大于本征缺陷浓度，故有：(5)2023/2/177缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律(5)代入(3)中得到：(6)由间隙氟离子与Cd蒸气的方程可知，在退火过程中进入晶体中过量的Cd浓度[Cdex]应等于n/2，令：将代入(6)，得到：(7)2023/2/178缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律(7)式的重要性在于它可以通过实验方法来验证。为掺入的Sm3+量，载流子浓度n值可以通过实验测量；另外，[Cdex]也可以通过实验测得。实验测得的掺Y3+的CdF2的lgR/(1-R)与Cd蒸气压的关系。直线斜率为1/2，与推导结果一致，并由此求得平衡常数Kg为4.8。2023/2/179缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律例二：掺入微量Cu+的ZnS其中Cutotal]=1.31018cm-3，并经过940C退火。当把样品在不同硫蒸气压中退火，然后淬火至室温，其荧光发射光谱的强度I表现出如下关系：较低时，I，较高时，I趋向于一个定值。该材料的荧光发光模型可以认为是由Cu2+离子3d电子的能级跃迁有关，所以问题在于与的关系。2023/2/180缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律ZnS:Cu+的红外发光强度lgI随的变化，ZnS中含有1.31018cm-3Cu，在940C以及不同中退火后淬火至室温。2023/2/181缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律将下列缺陷看作是重要缺陷：可以写出以下平衡方程：(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/182缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律(6)(7)(8)电中性关系：(9)由于Cu浓度比较大且温度比较高：2023/2/183缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律故电中性关系可以简化为：(10)合并方程(1)-(5)得到：(11)这个方程相当于下面这个反应的平衡方程：(12)2023/2/184缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律将方程(10)带入(11)，得到：(13)另外还有Cu的物料守恒关系：(14)当硫分压很低时，方应(12)向右移动，因此：(14)式可以写成：代入(13)式得到：2023/2/185缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应杂质缺陷和质量作用定律当硫分压很高时，方应(12)向左移动，因此：(14)式可以写成：在实验范围内，电荷载流子浓度很小，即使淬火到室温，缺陷的荷电状态也不会发生太大改变，发光强度I将与理论推导结果一致。2023/2/186缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散固体中扩散的机理空位扩散和自扩散互扩散和相关系数扩散和离子导电固体中扩散的实例固体中扩散系数的实验测定扩散定律2023/2/187缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应引言扩散是由热运动所引起的杂质原子或基质原子的一种输运过程。从不同的角度对扩散进行分类按浓度均匀程度分浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。

按扩散方向分由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。2023/2/188缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应引言按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。2023/2/189缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应引言扩散的推动力扩散是由于体系内存在有化学势梯度或电化学势梯度的情况下，所发生的原子或离子的定向流动和互相混合过程。扩散的结果是最终消除这种化学势或电化学势梯度。在没有外界势场的作用时，最后达到体系内组分浓度的均匀分布。

2023/2/190缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应引言人们通常从两个方面来研究固体中的扩散，一方面是对扩散的表象学的认识，即对扩散的宏观现象的研究，如对物质流动和浓度的变化进行实验的测定和理论的分析，利用所得到的物质输运过程的经验的表象的规律，以定量地讨论固相中的各种反应过程，如固体的烧结、分解、锈蚀，晶体的生长、相变，离子晶体的导电，金属与合金的热处理等。另一方面是对扩散的微观的机理的认识，把扩散与晶体内原子的和缺陷的运动联系起来，建立起某些扩散机理的模型。2023/2/191缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理扩散系数面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面

图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。2023/2/192缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理原子的自由能与其位置的关系2023/2/193缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理从一个格位到相邻的另一格位从一个格位到间隙位置从一个间隙到相邻的另一间隙2023/2/194缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理一个原子的跃迁几率此式表明原子的运动对于温度的依赖关系，指数形式表示原子的运动将随温度升高而迅速加剧。扩散的表象实验也证明：扩散系数D与温度的关系也可表示为：D=D0exp(-Q/RT)Q扩散的活化能，相当于空位或间隙原子在跃迁时克服晶格中势垒所需要的能量。2023/2/195缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理温度愈高，扩散现象愈显著；活化能愈小，扩散系数愈大。纯离子的电导率与温度之间的关系亦为阿仑尼乌斯方程，即

σ=σ0exp(-Q/RT)表明，固体中的扩散是通过原子在晶格势垒间的跃迁来进行的。2023/2/196缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理扩散系数与温度的关系式取对数得：将lnD与1/T作图，得到一直线，直线斜率可求得活化能Q。由于固体中扩散机理不同，直线的斜率可能差别很大。2023/2/197缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理例如，在低温区，直线的斜率绝对值小，活化能Q较低，表明扩散是沿晶粒间界进行的；只有在较高温度下，晶格点阵中的扩散才能进行，因为它所需的活化能较大。2023/2/198缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理扩散机理间隙扩散处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上，也可以把相邻的基质原子推开到间隙，取而代之地占据格位的位置。前者晶格变形较小，后者晶格变形较大。某些间隙型固溶体中的杂质原子以此机理扩散。2023/2/199缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散机理空位扩散空位在晶格中无规的行走；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则的行走，从而发生了原子的扩散。2023/2/1100缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散环形扩散在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置，既处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置。这种情况发生的几率是很低的，因为这将引起晶格的变形，且需要很高的活化能。2023/2/1101缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应固体中的扩散如果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，则活化能较低，因而这种环形扩散机制是可能的，如CaO-Al2O3-SiO2体系中O2-的扩散。2023/2/1102缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律1）稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。2）不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。2023/2/1103缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律

Fick第一定律在单位时间里，通过单位截面向一定方向扩散的物质束流与浓度梯度成正比。dm/dt或J为单位时间内通过单位截面的物质的量，量纲是mol/(cm2·s)；A为截面积，量纲是cm2)；x是距离，量纲是cm；c是浓度，量纲为mol/cm3；dc/dx为沿x方向的浓度梯度，其量纲为mol/(cm3·cm-1);D为扩散系数，量纲为cm2/s；负号表示扩散的方向进行的。扩散系数D可以看作是衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散速率的参数。2023/2/1104缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律Fick第一定律只适用于恒稳态的扩散，即dc/dx不随时间而变化。（1）并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。2023/2/1105缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律

Fick第二定律在非恒稳态扩散过程中，体系的浓度和浓度梯度是随距离dx和时间dt而改变的，这种非恒稳态扩散需要用Fick第二定律来处理。2023/2/1106缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律沿x轴方向透过厚度为dx、面积为ds的平面层的扩散。B原子在dt时间内通过1面由左进入平面层内的摩尔数为通过2面离开平面层内的摩尔数为2023/2/1107缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律

因此，在dt时间内，B原子在平面层中净增的摩尔数为2023/2/1108缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律以摩尔浓度表示：则：如果扩散系数与x无关，则

2023/2/1109缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律

Fick定律的应用对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。2023/2/1110缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律例一气体通过玻璃的渗透过程设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据Fick第一定律积分得：2023/2/1111缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，令S=p，而且通常在玻璃两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：2023/2/1112缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量P=DS

（D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度），则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。2023/2/1113缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律不稳定扩散恒定源扩散Fick第二定律方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应用。适用无限长棒和半无限长棒。如恒定扩散源的渗碳过程t=0，x＞0，c=C0

t≧0，x=0，c=Cs

x=∞，c=C02023/2/1114缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。

上式可简化为误差函数解2023/2/1115缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律例

含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h2023/2/1116缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%

与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加到0.52%。例

渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。2023/2/1117缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律不稳定扩散恒定量扩散t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q对于第二种情况，边界条件归纳如下：求解得2023/2/1118缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。2023/2/1119缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律以lnc（x，t）-x2作图得一直线

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）将前式两边取对数，得2023/2/1120缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。

2023/2/1121缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散定律例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为2023/2/1122缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散假定固体中原子的扩散运动是独立的和无规的借助简化模型理解扩散本质设想在一个物相中某些组分建立起了一种浓度梯度，晶面上原子的浓度分别为nk－1、nk、nk＋1原子/cm2。

空位扩散2023/2/1123缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散假定1)不论浓度或浓度梯度怎样，在单位时间内，每一个原子向左边或向右边跃迁的几率为ν；2)原子的跃迁是独立的，互不相关的。2023/2/1124缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散则单位时间内和单位面积上，原子从k晶面跃迁k+1晶面上的数目为1/2νnk，由k＋1晶面跃迁到k晶面上的原子数为1/2νnk＋1，则在单位时间里和单位面积上由k晶面跃迁到k＋1晶面上的净原子数为由k－1晶面跃迁到k晶面上的原子数为(1)2023/2/1125缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散净原子流最终是沿着浓度降低的方向进行，最后使浓度梯度消失，即当nk－1

＝nk＝nk＋1时，净原子流便停止了，但原子之间的互换位置仍然继续发生着。2023/2/1126缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散把单位体积的浓度定义为c＝n/a0。a0是晶面间距，把ck+1围绕ck展开成泰勒级数：忽略其高次项，并代入（1）式，得到：通式为：其为Fick第一扩散定律，是扩散系数2023/2/1127缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散前述假设1)对气体要比晶体更合适一些，对于晶体中的扩散要将假设1)修改为：如果空位扩散机理占主要的，那么跃迁几率应该与晶面上存在的空位数有关。在单位时间里和单位面积上，k面上一个原子跃迁到k＋1面上的几率等于跃迁几率ν/2乘以k＋1晶面中空位存在的几率。2023/2/1128缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散那么在单位面积和单位时间内，从k面到k＋1面上的净原子流可以表示为：Vk和Vk＋1分别是单位面积的k面和k＋1面上的空位数；nk和nk＋1分别是k面和k＋1面单位面积的上的原子数；N是每个晶面单位面积上的格位数。Vk/N表示k面上某个特定的格位成为空位的几率。Z是常数，k面上某个特定原子在一次跳跃中，可能达到的k＋1面上的位置数，是修正了的配位数。2023/2/1129缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散将n改为单位体积的浓度，把ck+1和Vk+1/a0分别围绕ck和Vk/a0作泰勒级数展开，得到：cV是空位浓度，S是格位浓度。因为c＋cV＝S2023/2/1130缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散则DV称为空位扩散系数此式表示一个原子的跃迁的几率依赖于存在于该原子配位圈内的空位数。2023/2/1131缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散

自扩散固体中自扩散是指固体组分原子以热运动为推动力而进行无规则行走，向着特定方向的原子位移。也就是说，在整个化学组成中不存在有浓度梯度或化学势梯度的原子的扩散，实际上是一种由热振动引起的扩散。2023/2/1132缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散测定常采用同位素作示踪原子，测定在没有化学浓度梯度的状态下，示踪原子的扩散量，故又称为示踪原子的自扩散。2023/2/1133缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散若假定示踪原子的扩散仍是以空位扩散机理占主导，原子的跃迁是独立且互不相关，并且在整个化学组成中不存在有浓度梯度，也就是说空位浓度是一个常数，与位置无关，示踪原子和正常原子的浓度之和也是一个常数。2023/2/1134缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散则该式表示，用示踪原子方法测定的扩散系数D*与晶体中空位含量的分数成正比；自扩散系数恰好是空位扩散系数的（cV/S）倍。

则因为cV为常数，则2023/2/1135缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散在一个二元化合物MN中，当其组分的分压恒定时，空位浓度cV随温度的变化呈指数关系。

gm是原子迁移时所需要的活化能；gV是造成一个空位时所需要的额外自由能；A是原子跃迁的频率因子，它是格位间距a0、空位浓度cV等因素的函数。2023/2/1136缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应空位扩散和自扩散简化得对于一个二元化合物MN来说，空位浓度cV并不是恒定不变的，而是随着晶体的组成的改变而改变。通常，当温度升高或固相的组分偏离整数比较多时，空位缺陷的浓度相应增加，自扩散系数也随之增加。2023/2/1137缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数

柯肯德尔效应柯肯德尔实验

在一块长方形的黄铜上下两面上平行放置几根钼丝作为标记物，然后在黄铜块上镀上厚厚的一层纯铜。在高温下把试样退火一段时间，然后沿垂直于钼丝的面切割试样。测量两排钼丝之间距离的变化，发现退火之后钼丝间的距离比初始时的距离缩短了，缩短的距离和退火时间的平方根成正比。

2023/2/1138缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数柯肯德尔效应

单位时间内，锌从黄铜向纯铜中扩散的原子数大于铜从纯铜向黄铜中扩散的原子数，导致在纯铜一边的金属原子的量增加了，并形成了新的晶面；与此同时，在黄铜一边的金属原子数和晶面相应地减少，从而使量排钼丝间的距离缩短，这种现象叫做柯肯德尔效应。2023/2/1139缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数柯肯德尔效应的发现证明，在这种情况下，固体中的扩散是按照空位机理进行的，而不是按照环形机理或间隙机理进行，因为后面两种机理的扩散不会导致新晶面的生成。其次说明体系中各组分的扩散系数并不相同。2023/2/1140缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数

互扩散系数定义：各组分扩散系数的总和，也叫化学扩散系数，可以表示为

D=DANB+DBNANA和NB分别是体系组分A和B的摩尔分数。当体系非常稀时，即当NB→0，NA＝1时，体系的互扩散系数D就接近于溶质B的部分扩散系数DB，即D→DB。

2023/2/1141缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数金属－金属的互扩散体系中，除了柯肯德尔效应之外，同时常常伴随有Frenkel效应。在金属－金属或合金－金属体系的退火过程中，在分界附近往往产生收缩现象和出现空洞。而收缩和空洞总是发生在单位时间内扩散出原子较多的一边。柯肯德尔效应伴随Frenkel效应的现象，不仅在金属体系中存在，而且在其他固相扩散中也普遍存在。2023/2/1142缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应

相关系数互扩散和相关系数示踪原子的自扩散的结果可能是示踪原子没产生位移，也可能另一个正常原子跳到这个空位里，从而把空位从示踪原子身边移开。造成的结果是：示踪原子自扩散系数只相当于独立的无规则的扩散系数的一个分数，f叫做相关系数（或相关因数）。f的值是由晶体结构的几何学以及扩散机理所决定的。2023/2/1143缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数自扩散机理有两种：（1）纯单质中示踪原子的自扩散，（2）有序化合物MN中的示踪原子自扩散，其中M原子不会迁移到N格位上，N原子也不迁移到M格位上。2023/2/1144缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数示踪原子自扩散的相关系数2023/2/1145缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应互扩散和相关系数2023/2/1146缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散和离子导体在MX类型的晶体中，离子的电导率和缺陷的自扩散系数之间符合能斯特－爱因斯坦方程：σd是晶体中对导电有贡献的阳离子或阴离子运动所产生的分电导率，Dd是与σd相对应的缺陷的自扩散系数，cd是缺陷的浓度，qd是缺陷的电荷，κ是波尔兹曼常数，T是绝对温度。

2023/2/1147缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散和离子导体缺陷浓度可以表示为：cd＝Ndc，Nd是缺陷的摩尔分数，c是与扩散有关的阳离子或阴离子的总浓度。

2023/2/1148缺陷缺陷平衡固体中的扩散固相反应扩散和离子导体考虑到点阵原子的自扩散系数D和示踪原子扩散系数D*之间的差别，需要加上