结构化学第三章

第三章双原子分子的结构和性质

第3章目录3.1分子轨道理论

3.1.1的Schrödinger方程与B.O.近似

3.1.2变分原理及其证明

3.1.3的Schrödinger方程的变分求解

3.1.4共价键的本质

3.1.5分子轨道理论要点

3.1.6分子轨道的类型

3.1.7双原子分子的价层轨道与电子组态3.2价键理论

3.2.1H2的Schrödinger方程的变分求解

3.2.2电子配对法的量子力学基础

3.2.3原子轨道的杂化3.3MO理论与VB理论的比较3.4双原子分子的光谱项

3.4.1分子光谱项及支项

3.4.2非等价组态的光谱项

3.4.3等价组态的光谱项

3.4.4混合组态的光谱项

3.4.5分子光谱项的宇称和反映对称性奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。目前,人类认识的的物质已达五千多万种,而且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的“砖石”——原子，已知的不过118种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种,这不能不令人惊叹!

我们已经学习了原子结构的基本知识,下一步自然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门的第一步。量子力学诞生之前,化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键——尤其是共价键——的本质。本章先介绍MO理论和VB理论。

分子轨道（MO）是原子轨道在分子体系中的自然推广,R.S.Mulliken由于建立和发展MO理论荣获1966年诺贝尔化学奖。

3.1分子轨道理论

前面学习原子结构是从单电子原子开始的,现在讨论分子结构也不妨从单电子分子起步。下面拟用一种近似解法——变分法来求解的Schrödinger方程。

3.1.1的SchrÖdinger方程与B.O.近似

是三质点体系,借助于定核近似，可以只写出其中电子的Schrödinger方程。定核近似也称B.O.近似,由M.Born和J.R.Oppenheimer于1927年提出。B.O.近似的基础是核比电子重得多这一事实,核运动时，电子能够迅速调整其分布以适应新的势场，所以，可以在静止的核构型中计算电子分布，核坐标只以参数形式出现在方程中，核动能项可以从分子Hamilton算符中略去,得到电子运动的Schrödinger方程。采用原子单位制（AU），方程可简化为

Hamilton算符中第一项是电子动能，第二、三项是电子与核的吸引能，第四项是两核的排斥能。2.变分法原理

对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ

算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：

<E>=∫*Ĥd/∫*d≥E0

证明：由于Ĥ为自扼算符，其本征函数系｛i

,i

=0,1,2,……｝构成一正交归一的完备集合，即

Ĥi=Ei

i其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i

展开

=Σci

i

｛i,i

=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*

Ĥ∑ci

i

d=∑ci*ci

Ei因ci*ci

恒为正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，

0＜

ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

Ei－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0

变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝试变分函数的选择没有一定之规,往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数.将Φ代入<E>式,通过求极值的方法确定变分参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究.常用的是线性变分法.线性变分法

选定某种函数类型后,用它们的线性组合作为尝试变分函数Φ,线性组合系数就是变分参数,而函数本身则不再改变.这样的尝试变分函数叫做线性变分函数,相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变分法).利用线性函数(c1,c2……)<E>=∫*Ĥd/∫*d=E(c1,c2,c3,……)

求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0

可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）3．H2+的变分过程①选变分函数:

由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况

如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时，则有：

②实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与a

有关，又与b

有关；取其线性组合作为试探变分函数，

=c1a+c2b

→做为0,要求其（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；

(ii)

符合体系的边界条件

当R

→∞时，ra→∞,

rb→∞,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。③解方程：由变分原理

*可去掉，实函数＝

*

由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：E取极值的条件

:即：

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式

H2+的久期方程同核双原子分子：

④

代回原方程求系数ca，cb，

由线性齐次方程组方程将E1代入，得

ca=cb，1=ca(a+b)，将E2代入，得

ca=－cb，2=ca′(a

－b)

归一化，得

思路：选变分函数＝ca

1+cb

2变分

E＝∫*Ĥd/∫*d求极值E/ca=0

E/cb=0解ca,cb的齐次方程组久期方程得到能量波函数4.

讨论

用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2

，E1和E2。这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa①重叠积分S

Sab=∫a*b

d

其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小与R有关，

R=R0时:

S＜＜1最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

②Haa

库仑积分（α）

Haa=∫a*Ĥa

d=α

EH：

基态H原子的能量

1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

J=（1+1/R）e-2R

一般来说：

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0

α≈EH讨论：库仑积分α

近似为H原子基态的能量。

库仑积分α﹤0

③Hab:交换积分β

Hab

=∫a*Ĥb

d=β

一般：

ra小于

R，（电子在两核间）

∴

K＜0.

讨论：

EH＜0,Sab＞0,

K＜0

∴β＜0

β=EH·Sab+K

β与Sab有关，是R的函数，

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba

电子在两个原子轨道间交换位置，

故称交换积分或共振积分。

（能量为负，使分子成键）

（S.J.K

可由椭球坐标求得）④

分子轨道能量

EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）

=（EH+J+EHS+K）/（1+S）

=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）

=(EH+J

－EHS

－K)/(1－S)

=EH+(J－K)/(1－S)

例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI为所求的近似基态能量。

成键轨道与反键轨道

（1）电子若进入E2对应的Φ2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称Φ2为反键分子轨道.

（2）电子若进入E1对应的Φ1，体系会在适当的核间距

(称平衡核间距Re

.

对应的能量为平衡离解能De

)达到最低能量.由于Φ1能够促进分子形成，故称Φ1为成键分子轨道.⑤能级相关图---分子轨道能级图

R=R0时，S﹤﹤1，

∴

EⅠ≈α＋β

EⅡ≈α－β特点：a.

相关线连接AO与MOb.

NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数

c.

电子按能量最低与Pauli原理填入MO，

d.

β积分起主要作用。

⑥波函数与电子云

对共价键成因的一种简单解释是：电子进入成键轨道后，在核间区受到两个核的吸引，平均势能降低，总能量下降，从而形成共价键。然而，这种解释理由不够充分，因为随着H与H+接近，核-核排斥也在增加，仅靠核间区电子平均势能降低不足以成键。

另一种解释是：电子从原子进入分子后运动范围扩大、动能下降，导致总能量下降，从而形成共价键。但实际上，只有两核从较远距离趋近时，平均动能才有所下降，而平衡核间距上电子的平均动能比原子中更大。

要弄清共价键成因，需要定量计算<V>、<T>和E随R的变化规律。只有高精度计算才能给出可靠结果。简介如下：

以上简单尝试变分函数是Pauling在1928年建议的形式，由此得到左图，它对E的变化描述定性正确。但是，它认为在Re处E的降低是由于<T>降低程度超过<V>升高程度所致，这不符合virial定理

-<T>=<V>/2这是一个关键问题。

为得到满足virial定理的波函数，Finkelstein和Horowitz在简单尝试变分函数的核和电子坐标之前引入轨道指数作为变分参数，通过求能量极小值确定。得到Re=105.8pm(1.999a0)，=1.24，De=228.4kJ∙mol-1(0.08699Hartree)，非常接近于实验值，且<V>、<T>的变化满足virial定理。

分别考察<V>、<T>的变化：（i）随着两核靠近，电子从一个核附近向两核区间转移，引起电子离域化，<T>开始下降，而<V>却因电子逐渐离开核而升高；当R刚小于约5a0时，<T>的降低和<V>的升高达到极限；（ii）R进一步减小到2a0时，电子又被限制在成键区间，另一方面，电子离域化导致核对剩余电荷吸引更强，由1增大到1.24，电子云收缩，这两方面的因素都使<T>升高而<V>显著降低，结果E达到最小。需要指出，<V>下降的主要原因是收缩效应，比电子受两核吸引更重要。不过，这种尝试变分函数仍有不足之处：它将AO始终视为球形，没有考虑分子形成过程中AO必然会因极化而偏离球形。Guillemin和Zener将尝试变分函数中AO改为含1、2的非球形函数，即考虑极化效应，让氢原子a、b的AO向对方偏移，更精确描述了电荷在平行于键轴方向的重新分布。由此得到Re=105.8pm(1.999a0)、1=1.14、2=0.22,De=268.8kJ∙mol-1(0.1024Hartree)。De的计算值与实验值仅差0.1%。<V>、<T>变化满足virial定理且更精确。极化也产生了离域效果，把核“背后”的电荷向核间区转移，<V>降低。这与AO相互干涉使核附近电荷向核间区转移的离域化有所不同。Slater从的准确波函数计算了电子动能<T>、<V>及E随R的变化（左图）。可见，Finkelstein-Horowitz函数和Guillemin-Zener函数都已接近于的准确计算。

进一步研究表明,在平衡核间距上,虽然<T>总体升高，但与键轴方向电子动量有关的那一部分动能比起原子来下降了；<V>显著降低的主要原因是收缩效应，远超过电子受两核吸引产生的稳定作用,电子云在核间中点固然增加，但核处增加更明显，超过了自由原子的核处概率密度。后面这一点从电子云密度差图看得更清楚：:分子与原子电子云密度差图不同方法对H2+的计算结果

方法变分函数参数De/eVR/pmIca,cb1.78132IIZ2.25106III,c2.79106IV在共焦椭圆坐标系中精确求解Schrödinger方程2.7928106实验值2.793106§3.2

简单分子轨道理论和双原子分子结构1．SMOT分子轨道定义：分子中的单电子波函数Ψ叫MO（分子:原子核骨架与电子组成的整体）

假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。

Ψ为空间分布，Ψ2

为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。①分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系

Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2

－∑（1/2）▽i2

(动能)

＋∑ZNZM/RNM

＋∑1/rij

(排斥能)

－∑ZN/rNi(吸引能)

--------------------------------------------

a.Born-Oppenheimer近似，

R=C,核固定近似。

b.非相对论近似,me=mo,ve<<c,(ve~108cm/s<3×1010cm/s)

c.

单电子近似

有效势场仅与单电子i

的坐标有关。

Ĥi

=－1/2▽i2

－∑ZN/rNi＋Vi

Ĥ

i

Ψi=Ei

Ψi

Ψi:单电子波函数，MO,

Ei:

分子轨道能量

分子体系总波函数Ψ=ΠΨi

分子体系总能量E=∑Ei

②

Ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它法确定。③

每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei

近似等于该MO上电子的电离能的负值；分子中电子按Pauli原理和能量最低原则排布在MO上。

④组成MO的AO须满足三个条件。2.LCAO-MO法和成键三原则

分子轨道可以用AO的线性组合得到

构成有效MO的AO有一定的条件，必须满足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配.i=1---nJ=1---NCi用变分法确定（1）能量相近原则：只有能级相近的AO才能有效地组成MO。

一般双原子分子(Ea－E)(Eb－E)－2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2

分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U

越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。abEaEbE1E2UU12

A

AB

BH2+

中，

U=∣β∣

一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb

–Ea和β的相对大小。

若Eb

–Ea

>>∣β∣,两AO能量相差大，

则：U≈0

E1≈Ea

E2≈Eb

EMO≈EAO,不成键。

若Eb

≈Ea，β在成键中起重要作用。

（同核双原子βmax）（2）AO最大重迭原则

当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）

β=EH

Sab+K=EH

Sab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

β的大小与重迭积分Sab有关，

Sab越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。

（3）轨道对称性匹配同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道px,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道

若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:

值得注意的是,

有一种流传甚广的说法是:对称性匹配就是指同号重叠。这种说法是不确切的。就原子轨道形成分子轨道而言,异号重叠同样也是对称性匹配,否则,反键轨道是如何生成的呢?要知道,反键轨道也是分子轨道!

这种说法实质上是仅仅强调了成键概念。例如,在讨论分子轨道对称性守恒原理时,强调的就是同号重叠,那是因为主要关心反应中生成化学键。对称性匹配原则是形成分子轨道的前提，其余两条原则只是组合效率的问题。

随着计算机的广泛应用,量子化学计算在最近二十多年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理论。MO理论的要点是:(1)分子中的单电子波函数称为分子轨道。

(2)在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。

(3)分子轨道可由原子轨道线性组合而成,称为LCAO-MO。分子轨道理论的要点

(4)原子轨道若要有效地组成分子轨道,必须满足三条原则：

i.对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)；

ii.能级相近原则(能级差通常小于15eV);iii.轨道最大重叠原则。其中,轨道对称性匹配原则是前提和关键。

3.分子中电子的排布

(1)

排布遵守PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules

(2)

轨道数守恒定律

n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。

成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。(3)

反键轨道，同样是MO。

能量高

节面多也可形成化学键

激发态轨道MO的标记与分类一般MO：

λ*g,uAO

下标：宇称（中心反演）情况

g偶宇称对称

u奇宇称反对称上角：成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态，

MO总是与AO有关，

或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。

AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_

AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu

，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面：δRe2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+

英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早.相比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失败，它很容易形成四元环.直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自独立制备出来.目前，合成Si=Si双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素.类似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大体积的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制备出来.

从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的R？浮想联翩…...如果你想不明白,请看下页提示:乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较Ψ=0.05C=C键长0.134nm键能698kJ.mol-1Si=Si键长0.215nm键能272kJ.mol-11.同核双原子分子

在第二周期同核双原子分子中,F2、O2属于同一种类型。它们的2s与2p能级相差较大（15-20eV）,因此，由它们组成的相同对称性的成键轨道与不再相互作用，成为“对称分裂”的轨道能级图。

B2、C2、N2等属于另一类型。B、C、N的2s与2p

轨道能级相近（约6eV以内）,由此组成的对称性相同的成键轨道σ2s与再次相互作用，最明显的特征是2σg升到1πu之上，成为“不对称分裂”的轨道能级图。

N2分子的2σg能级高于1πu,已被光电子能谱证实，N2作为配位体时多以2σg电子对端基配位NN,而不以1πu电子对侧基配位。O2F2

2σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyB2C2N2第

二

周

期

同

核

双

原

子

分

子

轨

道

与

能

级

示

意

图分

子

轨

道

式

与

键

级

将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.分子中有不成对电子时表现为顺磁性.

由此还可定义键级BO：

BO=（成键电子数-反键电子数）/2=净成键电子对数目B2C2N21σg1σu1πu2σg1πg2σu

N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ·mol-1，打断N2的键非常困难。所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在高温高压下通过装Fe系催化剂的合成塔进行。尽管从热力学角度看，这种条件并不有利。固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫云英、紫花苜蓿等植物的根瘤中的根瘤菌具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨。全世界每年由于生物固氮作用所固定的氮素量达6300～17500万吨，对农业生产意义重大。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。

模拟生物进行常温常压固氮一直是人类的梦想，是仿生学的一个重要课题。大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成。1992年，生物化学家从生物体内分离出了该催化过程中含Mo、Fe、S的辅酶并测出了晶体结构。但仍不确知N2是否以右图设想的方式与辅酶键合。生物无机化学家已经制备了具有活性部位的多种模型化合物。

2005年度诺贝尔化学奖获得者RichardR.Schrock指出：双氮的还原绝非易事。人类还需时间、金钱以及智慧。生物固氮模拟在21世纪仍是重要的研究领域。FeSMoN2？O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py

由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性：

分子键级1.01.52.02.5

键长/pm

149126120.74112.27

在生物体内,O2可依此转变为O2-、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2-

和.OH为自由基。活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。.OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；O2-

会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域。

SOD（超氧化物歧化酶）可以清除生物体内过多的O2-

。共价键型一览表

2005年11月，Power等人在Science杂志发表文章，首次报道了含五重键的二核金属配合物Ar´CrCrAr´的制备、结构和性质等研究成果，Ar´=C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2,iPr为异丙基。低温X射线衍射法测得CrCr键长为183.51(4)pm，比已测定过的CrCr四重键长184.9pm还要短。

Ar´CrCrAr´分子结构示意图

Ar´CrCrAr´分子中的CrCr五重键

分子中一个W形成CW单键、双键、叁键CW叁键CW双键CW单键

另一种有趣的现象出现在W的下列配合物中，一个W原子除了与图中左方2个P原子成键外，还与3个配位C原子分别形成CW单键（226pm）、CW双键（194pm）和CW叁键(179pm)。

通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子的稳定构型。键焓随键级的变化H/(kJ·mol-1)331620812163409945200310490

C-C键焓为331kJ·mol-1，而C=C和CC仅为620kJ·mol-1和812kJ·mol-1。这意味着乙烯或乙炔发生聚合在热力学上是有利的（当然从动力学上看，无催化剂时反应速度可能很慢）。

N=N双键键焓(409kJ·mol-1)高于2倍N-N单键(163kJ·mol-1)，NN叁键(945kJ·mol-1)比5倍单键还强。所以，含NN重键的化合物比仅含单键的聚合物或三维化合物更稳定。

P-P、P=P和PP的键焓分别为200kJ·mol-1、310kJ·mol-1和490kJ·mol-1，即单健比相应数目的重键更稳定。例如，白磷中的每个P原子以3个单键结合成正四面体P4分子，而不以PP分子形式存在。2.异核双原子分子

（1）对BMO的较大贡献来自电负性较大的原子(即电子在成键轨道中更多地出现在高电负性原子附近，这是能量上有利的区域)。（2）对AMO的较大贡献来自电负性较小的原子(即电子在反键轨道中更多地出现在低电负性原子附近)。（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低,不像同核双原子分子中相同能级AO重叠引起的能量降低那样显著。

研究异核双原子分子常借助于等电子原理,大意是：有些分子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电子总数相同，所以，其结构相似，物理性质也相近。根据这一原理，CO、NO、CN-的分子轨道应与N2相似。一些异核双原子分子的轨道和能级顺序示意图如下:CO的MOCO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端。CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。

然而，CO与稀土离子配位时，却几乎总是以O原子配位,这与过渡金属羰基化合物中的情形刚好相反。原因在于稀土离子是硬酸，而O是硬碱。硬碱的前线轨道能隙大且HOAO很低，硬酸的前线轨道能隙大且LUAO很高。因此，硬碱亲硬酸的主要原因不是前线轨道之间的相互作用，而是不易被极化的硬碱与硬酸之间的静电作用。可见,对一个具体的化学反应，需要慎重地辨别究竟是哪种结构因素起着支配作用。NO的MO

NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目,

声名狼藉又声誉卓著。NO是大气中的有害气体:破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家RobertF．Furchgott、LouisJ．Ignarro及FeridMurad因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖。

1977年，Murad发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。Furchgott在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。

1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张,由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF)。这篇论文吸引了Ignarro在内的科学工作者从事研究。Ignarro与Furchgott合作研究，1986年推测EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物。1987年，英国Moncada等实验证明EDRF就是NO；Ignarro稍后也报道了同样的实验结果。

NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用。

键轴方向为z，H的1s与F的2s、2pz组合，轨道数守恒，形成以F的2s为主的成键轨道1σ、以H的1s为主的反键轨道3σ、以H的1s与F的2pz组成的非键轨道2σ。

1π是F的2px、2py组成的非键轨道（H没有这种轨道）。如果定性估计，会认为H的1s（-13.6eV）只与F的2pz（-17.4eV）组成成键和反键MO。把F的其余AO都视为非键MO。HF

对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用.

分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加.从N2的HOMO中移走一个电子导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子则导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道.浮想联翩…...§3.4H2分子的结构和价键理论

Heitler-London法3.4.1H2的Schrödinger方程的变分求解

VB理论是近似求解分子Schrödinger方程的另一种方法。1927年,W.H.Heitler和F.W.London首次用它处理H2分子中的电子对键,奠定了近代价键理论的基础。

VB法将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键,所以也称为电子配对法。下面简单介绍H2的VB处理。

3.4价键理论

利用B.O.近似,在原子单位制中，

H2分子中电子运动的Schrödinger方程如下:

考虑尝试变分函数形式。当两个H相距较远时,各自的波函数是H原子轨道φa和φb，体系的波函数暂记作AO的乘积函数（这意味着电子1和2的运动相互无关）：

对于H2分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数ψ(1,2)

随着H原子a和b的接近,电子1和2都有机会到另一个核附近运动，体系的波函数又可以写成

简记作

将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与的MO理论处理非常相似。只要注意:(1)上面已出现三种波函数:H原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种积分中,要注意积分使用哪种函数。(2)用乘积波函数定义的积分,向着原子轨道展开时,要对两个电子坐标积分。

价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论.1927年,Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键,奠定了近代价键理论的基础.VB法利用了化学家的概念,将共价键视为电子配对形成的定域键,也称电子配对法.H2是VB法最容易处理的分子.

H2的Schrödinger方程的变分求解主要步骤:

写出尝试变分函数:

代入变分积分(略去电子编号):

计算E对c1,c2的偏导数求极值,得到久期方程:

令久期行列式为0,求其非平庸解,得到本征值(MO能级):

将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明.

（1）E-(R)曲线没有极小值,随R增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ-是排斥态.

（2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值,对应的De为3.14eV=303kJ•mol-1.ψ+是吸引态,H原子接近时若处于该状态,就会化合成H2分子.实验值为R=74.12pm,De=4.7467eV=458kJ·mol-1。尽管计算结果与实验值差别较大,但已能用于解释共价键的形成。

排斥态和吸引态的奥秘可以从H2分子的完全波函数中看得更清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用,完全波函数就是自旋波函数与上述空间波函数的乘积。

H2分子只有两个电子,可能的自旋波函数有:

后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的,肯定是不正确的。将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数:4种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波函数属于单重态，3个对称自旋波函数是三重态：双电子体系的单重态和三重态Pauli原理指出:电子的完全波函数必须是反对称的。因此,反对称空间波函数ψ-可分别与三个对称自旋波函数相乘,而对称空间波函数ψ+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。最后一种代表成键基态（略去归一化系数）：它表明,两个H接近时,若电子自旋反平行,这一对电子可进入ψ+而成键。这为电子配对提供了理论基础。所以,对氢分子的处理就被推广为电子配对法。价键理论的要点：两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行，可以配对形成电子对键原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后就不再与第三个电子配对----共价键的饱和性原子轨道沿着重叠最大的方向成键-----共价键的方向性

电子配对是最常见的化学成键方式，所以，一种相当普遍的看法是：未成对的电子倾向于成对，甚至称电子对是“忠诚的伴侣”.应当注意:这种观点并不正确!

电子成对并不是由于它们“喜欢”这样作，毕竟，它们都是带负电的粒子，即使自旋相反，也仍有库仑排斥.电子成对是由于它们都想占据低能量空间轨道，而Pauli原理严禁自旋相同的两个电子进入同一空间轨道，只对自旋相反的电子开绿灯的结果.若有简并轨道可用,它们倾向于自旋平行,分占简并轨道，这是Hund规则的基本内容.

有些文献指出：起因于电子自旋的非常小的磁相互作用与化学成键无关。如果没有实际计算，自旋偶合的证据不能告诉我们哪一种可能的偶合得出的分子总能量较低。分子是由起源于电荷密度的静电力结合在一起的，静电力要比磁相互作用力大几个数量级。真正决定成键的是空间因子的形式以及由此得到的电荷密度，不详细考察波函数的轨道部分就不可能作出可靠的预测.电子对是“忠诚的伴侣”吗?浮想联翩VB理论在解释共价键的方向性和饱和性,定性讨论分子结构方面取得很大成功,但也暴露出一些局限性。例如,有些分子的键角明显偏离原子轨道之间的夹角,有些原子的成键数目大于价层轨道中未成对电子数,用VB理论都很难解释。为解决这些矛盾,Pauling提出了杂化轨道（HAO）的概念。

杂化轨道的原理是:为在化合过程中更有效地形成化学键,同一原子中几个轨道经过线性组合形成新的轨道杂化轨道。杂化轨道仍是原子轨道,但在特定方向上的值增大了,超过了纯粹的原子轨道，在此方向上成键更为有效。Pauling将原子轨道的最大成键能力f定义为轨道角度函数Y的最大值：若以(4π)-1/2为单位,则s、p、d、f轨道的最大成键能力分别为

fs=1、fp=31/2、fd=51/2、ff=71/2

设s-p杂化轨道的形式为：则杂化轨道的成键能力定义为

s和p轨道在杂化轨道中所占的百分比并不分别等于cs和cp,而等于cs2和cp2，cs2+cp2=1。按此定义，杂化轨道的最大成键能力大于原子轨道。以有机物中C原子杂化为例：乙烯中的C原子采取等性sp2杂化，s与p轨道分别占1/3和2/3乙炔中的C原子采取等性sp杂化。s与p轨道各占1/2甲烷中的C原子采取等性sp3杂化，s与p轨道分别占1/4和3/4杂化有等性杂化和不等性杂化。等性杂化是s轨道均等地分配在一组几个杂化轨道中,p轨道和其他原子轨道也是如此。不等性杂化则是一种不均等分配。

杂化遵循某些规则:(1)参与杂化的原子轨道能量相近；

(2)轨道数守恒，即杂化前后轨道数目不变,只有轨道的空间分布发生改变：(3)形成的HAO也应正交归一化；

(4)HAO一般均与其他原子形成σ键或容纳孤对电子，而不以空轨道形式存在。由于轨道数守恒,形成的杂化轨道都是一组而不只一个，相互之间有确定的夹角θ，由杂化轨道的正交归一化条件可导出夹角公式。s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式如下:前一式中αi和αj分别是两个不等性杂化轨道ψi和ψj中s轨道所占百分数；后一式中α是等性杂化轨道ψ中s轨道所占百分数。杂化轨道的形状随参与杂化的原子轨道类型和数目不同而不同。以一个sp杂化轨道为例,形状如下：不过，习惯上近似画成如下图形(圆球是H的1s轨道)，正、负号也不标记:乙烯中C原子以sp2杂化轨道形成化学键乙炔中C原子以sp杂化轨道形成化学键甲烷中C原子以sp3杂化轨道形成化学键以H2为例1.选择变分函数的思想：

MO：以MO为基函数，VB：以AO为基函数2.变分结果——基态波函数：电荷密度：3.校正：在VB波函数中增加一定比例的离子项，在MO波函数中混入一定比例的激发态，二者结果就趋于一致。

§3.5分子光谱

把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。

1.

概况分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁

分子光谱→分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=ER+Ev+Ee

分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~10-2eV模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。2.双原子分子的转动光谱刚性转子模型的要点：1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。

双

原

子

分

子

的

刚

性

转

子

模

型

定义转动惯量I如下:

其中μ为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题.将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的：

平动转动转动惯量I质量m速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=mv2/2=p2/(2m)动能T=Iω2/2=M2/（2I）

刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能

Schrödinger方程为

回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):B为转动常数.能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ

、二阶差分Δ2EJ和跃迁对应的谱线：刚性转子能级与转动光谱的关系转动能级纯转动光谱转动跃迁选律:

整体选律:只有极性分子才有转动光谱;

具体选律:ΔJ=±1.

所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1.

由转动光谱计算键长

例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59

例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。

分子振动能级间隔较大，约为0.05~leV.振动跃迁通常伴有转动跃迁，称为振-转光谱.分子振动可能引起固有偶极矩变化，也可能引起极化率变化.分别产生红外光谱和拉曼光谱.

下面先讨论红外光谱,最后简单介绍拉曼光谱.

3.

双原子分子的振动光谱1.双原子分子红外光谱谐振子模型双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理.下图是两核在平衡距离re附近往复振动的示意图(这是一种经典图像.在量子力学中,振子在振动过程中位置按概率分布,而没有确切位置):

设双原子分子振动回复力服从虎克定律,则势能为振动Schrödinger方程为可解：

e：谐振子的经典振动频率,

振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。

分子振动是一种量子现象，不仅振动能级量子化，且在振动过程中并不知道粒子确切位置，只能通过振动波函数的概率密度图了解各种位置的概率。振子的位置和动量都按概率分布，也就没有确切的振动波数，所以，振动波数只有形式上的意义，即经典振动波数（假设作经典振动所具有的波数）。

振动量子数υ为零时振动能量并不为零，而保持零点能hνe/2。谐振子的振动波函数图和概率密度图

（2）谐振子跃迁选律

整体选律：只有能够引起分子永久偶极矩变化的振动模式才可能观察到红外光谱。N个原子组成的分子共有3N-6种正则振动模式(直线形分子有3N-5种),每一种正则振动模式是否具有红外活性,应当由整体选律来考察。

例如,苯有30种简正振动模式,其中有许多种能引起固有偶极矩变化,可观察到红外光谱。但有一种“呼吸振动”就不会引起分子固有偶极矩变化，没有红外活性：

具体选律：才有Δυ=±1的跃迁是允许的。

谐振子能级是等间隔hve，再考虑到具体选律，即使分子分布在多种振动能级上,跃迁也对应着相同的能量吸收,因而只有一条振动谱带。何况室温下大部分分子处于振动基态,主要的跃迁只是υ=0到υ=1。实验表明这一推断基本正确,双原子分子确实只有一条很强的基本谱带。但推断又不完全正确,因为还有一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带，表明谐振子模型有缺陷。不难想象,分子不可能是完全的谐振子（否则化学键永远不会断裂），而应当是非谐振子:振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数。

非谐振子

对非谐振子模型提出过几种势能函数,例如三方抛物线函数非谐振子振动能级和零点能

非谐振子的整体选律与谐振子相同,但具体选律却允许Δυ=±1,±2,±3,…的跃迁。公式中振动波数以高能级振动量子数标记,因为低能级振动量子数已指定为0。

室温下大多数分子处于υ=0的基态,跃迁到任一高能级υ的吸收波数公式为:

非谐振子的基本谱带和第一、二、三......泛音谱带的波数如下:

2.振-转光谱

振动激发可以同时伴随转动激发。例如,HCl的振-转光谱如下：

振-转吸收光谱谱带中波数较小一侧的一组谱线合称P支，由J=−1的转动跃迁产生；波数较大一侧的一组谱线合称R支，由J=+1的转动跃迁产生。转动谱线间隔近似为2B。谱带中心本来有一条谱线称为Q支,但对于Σ电子态,Q支被禁阻（每条谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl,产生向低波数方向的同位素位移）:用振-转能级图结合跃迁选律,很容易理解振-转谱带是如何产生的:振转光谱:P支振动激发态转动能级量子数J´振动基态转动能级量子数J”0123456701234567较高频率较低频率QR支振转光谱产生机理

3.多原子分子红外光谱

N原子分子有3N个自由度,其中有3个属于平动,3个属于转动(直线形分子为2个),剩余的3N-6个为振动自由度。每个振动自由度有一种正则振动模式。在每一种正则振动模式中，所有原子同时通过平衡点、同时到达极大或极小值，正则振动模式有确定的频率。

多原子分子的振动光谱多用经验规律解析。近年来,计算化学中光谱模拟软件发展很快,对于光谱解析的辅助功能值得重视。

（1）特征频率区与指纹区

一般说来,化学键的伸缩振动频率大于弯曲振动频率,重键振动频率大于单键振动频率,连接较轻的原子(如H)的化学键振动频率较高。频率较高的振动不易受其他因素影响,能保留自己的特征，官能团的振动通常如此。因此,尽管分子的任何振动方式原则上所有原子都参与,但官能团通常具有相对稳定的特征频率，据此可以鉴别官能团，确定化合物类型。频率较低的振动易随环境而变,分子结构细微差别就能引起这种振动的变化,但正因为这一点，频率较低的振动能够反映每一种具体分子的结构信息,这种振动出现的区域称为“指纹区”。

IR谱的扫描范围通常在4000-650cm-1,

特征频率区与指纹区大致以1500cm-1为界:

（i）特征频率区：4000~1500cm-1,又可分成两个小区:波数较高一端是与氢原子相结合的官能团，如OH、NH、CH键的伸缩振动吸收带的波数（O-H、N-H、C-H，约3000cm-1）;波数较低一端是叁键、双键和累积双键的波数（叁键约2100cm-1；双键，1600~1700cm-1）。（ii）指纹区：1500~650cm-1，这是单键伸缩振动和弯曲振动吸收（单键C-C、C-N、C-O，800~900cm-1）。

40003000200015001000900800700C-HC-DN-HO-DC=OCCC=CCNC=N

C-OC-C，C-N面内弯曲N-HC-HO-HC-H特征频率区指纹区面外弯曲键伸缩

4.红外光谱仪

红外光谱仪的光源可用碳化硅棒通过电热发光。样品池和棱镜等用透红外材料(NaCI、KBr、LiF等)