XXXX第三章有色合金中间产品的真空蒸馏分离

1第三章

有色合金中间产品的真空蒸馏分离

23.1概述

在有色冶金工厂中，往往产出一些中间合金产品。如炼锡厂产焊锡(Pb-Sn)，炭渣

(Pb-As-Sn合金)。炼铅厂产银锌壳

(Pb-Zn-Ag合金)、贵铅

(Pb-Ag合金)。炼铋车间也有银锌壳(Bi-Zn-Ag合金)。锌厂产硬锌

(Zn-Fe合金为基，含少数其他金属)，锌镉合金

(Zn-Cd)，热镀锌车间有锌渣

(Zn-Fe合金)等等，种类多，成分各异。这些合金当然应当进一步处理、以回收其中金属，使之变为社会上需要的产品。另外，也还有一些再生金属物料，包括一些工厂生产的边角废料。如废蓄电池的铅、铝、镁合金车屑，废锌料、废黄铜料……等等。品种和数量都很可观，需要妥善处理。真空冶金方法对这些物料中大部分处理起来颇为有效，许多合金都研究过，有一些巳用于生产。3

合金往往其组分的含量都在两位数的百分数。在作挥发物的理论计算时，每一个组分的活度系数都随浓度而变。不像粗金属中的杂质的活度系数γi为常数，对合金就要考虑全组成范围的γi值，即考虑γi-xi的关系。

所用的设备，也会因为各种合金的性质，各种组分的特点需要在设备结构上有差异。43.2锌基合金的真空蒸馏处理锌镍合金锌铝合金

热镀锌渣（Zn-Fe)

锌锡合金

锌镉合金

硬锌(Zn-Fe-稀散金属)银锌壳（Ag-Zn-Pb）锌基合金的真空蒸馏处理5现行银锌壳处理流程真空法处理银锌壳流程

3.2.1银锌壳的处理

迄今为止，世界各国火法精炼粗铅的工厂都是加锌到粗铅中，生成银锌壳(Zn-Ag-Pb合金)以除去粗铅中所含的银(达到几g／t)．然后由银锌壳中回收银及金。6其中三种元素的沸点和熔点有较大的差别：3.2.1.1银锌壳真空蒸馏的基本规律

三者的熔点以银的最高，铅的最低，锌较接近铅。由于Pb—Zn二元系为分层系，两元素间的结合能力较弱，而Zn—Ag系形成若干种固溶体，显示其结合力较强。因此，三者构成的三元系合金容易分层。7

上层的比重较小，含Ag、Zn较多；下层含铅高，含Ag、Zn少，比重较大。故一般间断作业产出的银锌壳因分层而成分很不均匀，局部富集某种元素的状况甚为严重，取样分析的成分难以准确。8

各工厂所产银锌壳如表3-1，它们的成分变动很大。多数是多相混合物，而在其中各元素分布不均。这样的物料在加热过程中自然是一部分易熔的先熔化，随温度升高而逐渐熔化全部。编号AgZnPbAuCu110.6910.776.543.323.42.275.50.01534.040540.0152.0压榨过的103060连续除银的15～2060～6515～200.016～0.00190.4在盐层下熔析过的25658～109分别计算三种纯物质的饱和蒸气压600℃700℃800℃900℃1000℃1100℃1.55×1038.15×1033.1×1049.32×1042.33×1055.08×1056×10-28.5×10-17.24.2×1011.88×1026.63×1026.76×10-63.05×10-46.74×10-38.7×10-27.8×10-14.682.29×1082.67×1074.59×1061.07×1062.89×1051.08×1058.87×1032.78×1031.06×1034.83×1022.41×1021.42×102

在相同温度下，三元素的饱和蒸汽压相差甚大，以锌的最高，并随温度的升高相差减少。锌和铅相差也在千倍以上。10

这个三元系缺少γi的数据，而不能用预算的办法来估计它在真空蒸馏时的变化。考虑到三元系中Zn纯物质的饱和蒸气压最高，优先挥发，可分别用Zn-Ag系和Zn-Pb系研究其气相成分。

Zn-Ag系和Zn-Pb系估算表明，Ag-Zn-Pb合金蒸馏时，Zn优先挥发，直到合金中Zn挥发降至0.01，气相中也只有Ag1.68×10-5和Pb3.38×10-2，绝大多数仍然是锌。因此，银锌壳真空蒸馏，首先得到的产物是锌和铅银合金。11有报导真空蒸蒸馏银锌壳(45.45％Zn、33.79％Pb、9.45％Ag、2.0％Cu)时残留合金成成分与蒸馏时时间的关系如如图3-4。表明锌优先挥挥发。在开始始的l～3h中挥发最快，，由每小时挥挥发6kg下降到约200g，以后的几小小时中仅有微微小的降低。。其中的铅则则以近乎等速速度(单位时间的减减重)减少，每小时时减少约420g，银的数量几几乎不变。图3-4银锌壳蒸馏的的时间与成分分的关系加料：12000g，温度：900℃，残压：2.26～3.33Pa12在较高温度(950℃)下处理银锌壳壳(63.7％Zn、8.6％Pb，26.85％Ag，0.7％Fe)，图3-5的结结果。3h可将锌基本挥挥发完、铅也也在7h后挥发几尽，，而银不挥发发或极少挥发发。最后余留留的即成为粗粗银，它的熔熔点也应该相相应地升高至至银的熔点附附近。图3-5银锌壳No.2蒸馏加料：8854g，温度：950℃，残压：2.26～4.27Pa13上述情况说明明，银锌壳中中蒸出锌可以以优先完成，，而铅的挥发发较慢，而且且需要950℃以上的温度，，才能较快而而彻底地办到到。在铅相当当完全地挥发发的条件下，，银挥发很少少。这些就是现在在仍保持着先先蒸锌，然后后再蒸铅。或第二步灰吹吹使铅氧化的的原因。14有一种炉子称称为来弗赫炉(LeferrerFurnace)，在1952年开始试验，，1957年在杂志上公公布。这种真真空炉用石墨墨棒作电阻，，以加热炉料料。此炉已用用于德国、比比利时、西班班牙、英国等等地。在此炉使用之之前，铅厂用用常压罐子蒸蒸馏。1899年霍夫曼的“铅冶金”术中已有详细细的介绍，称称为非白费尔炉(FaberduFaurFurnace)，为一种烧油油加热的炉子子，内放个罐罐子，罐内装装料，在炉子子外面有一个个冷凝器，罐罐内温度可达达1000℃～1100℃，冷凝器内达达450℃～500℃，可使银锌壳壳中的锌回收收65％～80％，这种炉子子一直用到现现在，现在的的炉子机械化化较高，规模模较大。当真空电阻炉炉成功应用之之后，得到逐逐步推广，常常压罐子蒸馏馏炉被替代。。3.2.1.2真空电阻炉处处理银锌壳15此炉由两大部部分组成，即即蒸发室(右边部分)和左侧的冷凝室。炉料分批，，经过可以密密封的炉门加加到炉内。料料上方有石墨墨电阻体通电电发热，向料料面辐射热量量。料被熔化化，锌挥发，，锌蒸气经通通道进入左侧侧的冷凝器，，冷凝后成液液体积存，冷冷凝器左端顶顶部有管道连连真空泵系统统抽空。炉内内银锌壳蒸馏馏至锌已排除除，则停炉开开口放出铅银银合金，冷凝凝器也开口，，放出锌液。。炉内温度750℃～800℃，冷凝器内450℃，炉内残压1.33kPa、炉内功率100kw，能量总消耗耗为每吨料800～850kwh(或1500kWh／t，Zn)，处理量2t／d。金属损失：：银1.3％，锌10％。16前苏联发表研研究过的电阻阻真空炉(1960年)，在齐姆金斯斯克炼铅厂作作半工业试验验。炉内用镍镍铬电阻条加加热蒸发室。。以两台泵分别别抽空加热器器和真空室。。锌蒸气在蒸蒸发室外段冷冷凝。炉子功功率96.8kW，炉内残压1.33×102～2.67×103Pa，处理的原料料成分是：60.3%Pb，26.3％Zn，99.564kg/t贵金属，0.3％Cu。蒸馏温度932℃，蒸馏罐内残残压66.7～667Pa，加料lt需8h工作，日处理理2.7t料。3.2.1.3前苏联电阻真真空炉处理银银锌壳的半工工业试验17炉子为450kw的感应电炉，，内装石墨坩坩埚。冷凝器器内衬耐火砖砖。抽空系统统用油封旋片片泵组成。工工作时，炉内内的残压约为为1kPa。一次装料3.5t银锌壳，此料料为高品位的的合金，含银银28%～30％。一次作业业包括加料、、熔化、蒸馏馏、出料，共共需12～14h，产出锌和银银-铅合金，合金金含银65％～70％。炉内感应电炉炉的电磁搅拌拌，使合金上上下翻动，加加快了蒸发速速度。3.2.1.4真空感应电炉炉处理银锌壳壳18真空炉使作业业温度降低了了，得到Pb—Ag合金含银较高高，特别是用用真空感应电电炉之后，含含银更高，达达到65％～70％Ag。与此相应，，合金在后续续处理中，产产的氧化铅减减少，当然送送去还原熔炼炼的氧化铅也也就不多了。。方法非白费尔炉电热法来弗赫炉霍博肯炉工作压强常压常压真空真空作业方式间断半连续间断间断工作温度/℃1200750～800处理料量/t460045601950+490Pb1950产合金/t323030401120660含Ag/%4～103865～70合金处理法灰吹灰吹灰吹灰吹产氧化铅量t/t料0.62230.5920.4610.1863.2.1.5几种方法的比比较19钢板或铁件防防腐，将其表表面热浸镀上上一层锌。浸浸镀过程中在在锌液里逐渐渐积累了一些些铁，产生锌锌铁渣，实际际上是Zn-Fe合金。由于含含铁而熔点升升高，影响了了镀层的质量量。故将其取取出，得到热热镀锌渣。3.2.2热镀锌渣的处处理按蒸气压大小小排列，在800℃时为：ZnPbInAgAlCuGeFe在真空蒸馏时时，锌优先挥挥发。铅位置靠近锌锌，但蒸汽压压相差3至5个数量级。铅铅只会有少量量挥发，到蒸蒸馏后期，残残留物中含铅铅量可能上升升约10倍，而挥发量量又有所增大大，故铅的分分离不会很彻彻底。20热镀锌渣在90年之前国内尚尚缺少较适当当的处理方法法，故分散到到社会上，作作为锌原料加加工成化工产产品，或其他他用途。为妥妥善回收锌渣渣，曾试过加加剂法，也研研究过真空蒸蒸馏法，都末末解决。1989～1990年研制成功的的卧式真空炉炉，每炉装料料约420kg，作业温度为为800℃～900℃，炉内残压1.33×10～6.67×103Pa，经12h蒸馏，，产出出金属属锌和和残渣渣。锌锌锭产产率为为原料料的75%，锌回回收到到金属属锌锭锭的数数量为为75％～85％，较较多地地稳定定在80％以上上，电电能耗耗为约约2.0kW·h/kg··Zn，平均均1.96。产渣渣率占占原料料量的的12％～17％。元素ZnFePbCuAlSn原料/%93.13.020.510.011.240.020产物/%99.890.007～0.00050.120.00020.00170.00521由火法法冶炼炼产出出的粗粗锌中中不可可避免免地会会含有有少量量的铁铁，粗粗锌精精馏精精炼时时铁就就集中中在一一部分分粗锌锌中，，加上上其他他高沸沸点杂杂质(铜等)形成一一层硬硬锌、、所以以硬锌锌是精精馏粗粗锌车车间中中必有有的副副产物物。若若锌矿矿中伴伴生稀稀散元元素为为锗、、铟，，硬硬锌中中就有有锗、、铟。。某某厂的的硬锌锌含0.38％Ge，含铟铟为0.078﹪。显然，，合金金状态态的硬硬锌，，返回回竖罐罐或密密闭鼓鼓风炉炉和矿矿一道道处理理是不不合适适、不不经济济的，，研究究硬锌锌的处处理方方法就就显得得重要要了。。经过一一系列列探索索性的的研究究工作作，确定真真空蒸蒸馏法法可以以处理理硬锌锌，以以回收收锌和和富集集锗铟铟，有的工工厂用用卧式式真空空炉处处理这这种料料，效效果很很好。。3.2.3硬锌处处理2223锗在蒸蒸馏残残渣中中的含含量随随作业业温度度升高高而增增加，，锗在在此残残渣中中富集集，达达到原原料中中含锗锗的若若干倍倍，但但同时时锗分分布在在残渣渣中的的量有有所减减少。。若取取富集集倍数数为约约7倍，渣渣含锗锗可达达约2％，锗锗在残残渣中中回收收70％～80％，比比较适适当。。此时蒸蒸馏温温度约约为800℃，合金挥挥发率率为91％～95％，锌锌锭的的产率率也会会较高高，残残渣中中铟也也富集集到0.96％。12324产出锌锌锭中中含锗锗百分分数有有随温温度升升高而而增加加的趋趋势，，但温温度升升高，，锗的的挥发发也比比较严严重，，已挥挥发的的锗未未进入入锌锭锭的量量尚属属可观观，有有可能能以GeO状态挥挥发而而分布布在氧氧化物物状的的冷凝凝物中中，如如锌灰灰等。。锌锭的的产率率为75％～82％(锌锭量量与原原料量量之比比，所所以锌锌的回回收较较好)。半工业业试验验，每每炉加加硬锌锌约420kg，炉内内残压压1.33××102～1.33××103Pa，蒸馏馏温度度900℃～1000℃℃，蒸馏馏时间间约25h，产锌锌锭约约300kg，锌锭锭含锗锗0.03％～0.07％。产产残渣渣60～80kg，残渣渣含锗锗1.7％～2％，铟铟0.8％～0.9％，锗锗富集集约7倍。每每炉电电耗约约1200kW··h。25火法精精炼锌锌的工工厂副副产含含镉高高的合合金，，即锌锌镉合合金，，其成成分变变化范范围很很宽。。含镉镉由百百分之之几到到九十十，含含锌为为其余余数量量，其其他杂杂质很很少。。这样样一种种合金金，两两个元元素都都有较较强的的挥发发性。。无疑疑，用用真空空蒸馏馏分离离是很很适宜宜的。。3.2.4锌镉合合金处处理26锌和镉镉的挥挥发性性，其其蒸气气压与与温度度的关关系：：3.2.4锌镉合合金处处理t/℃500600700800/Pa1.8×1031.12×1044.74×1041.51×104/Pa1.87×1021.55×1038.15×1033.09×1049.627.225.824.87表明两两元素素的蒸蒸气压压相差差5～10倍，温温度高高时差差距减减少。。27图示气气相物物含镉镉Cd％(g)，总是是大于于液相相含镉镉Cd％(l)，液态态物质质中含含镉较较低时时分离离程度度更大大，在在镉含含量高高时如如超过过80％Cd则分离离程度度减弱弱。图3-12Zn-Cd系Cd(g)%-Cd(l)%-t℃关系28每次炉炉料30g，在430℃，13.3～40Pa，蒸馏馏15min，蒸馏馏出来来的冷冷凝合合金含含Cd％比原原料有有较大大提高高。系统内内的压压强对对金属属挥发发有明明显的的影响响，真真空度度降低低使镉镉的挥挥发量量大为为减少少。图3-14原料合合金含含镉量量与冷冷凝合合金成成分的的关系系图3-15Zn-Cd合金蒸馏时时残压与各各元素挥发发量的关系系29图3-16Zn-Cd合金多级精精馏两组分在各各级塔盘中中的分布进行多级精精馏，连续续作业时，，得到图3-16，镉往塔柱柱上方富集集，而锌在在下方集中中，分别都都达到较高高的成分，，增加塔级级数，能使使两端的金金属提高纯纯度。作业温度约约700℃，塔柱中下下部加料，，真空度(1～1.33)×103Pa，连续作业业。30随着科学技技术的不断断发展，锌锌锡合金的的应用领域域也再扩展展。于是在在国内外很很多地区和和企业也累累积了不少少的废弃锌锌锡合金零零部件和边边角废料。。所以回收收这些合金金，使之再再生利用就就引起了人人们的关注注。锌锡合金采采用昆明理理工大学研研制的卧式式真空炉蒸蒸馏后，使使锡得以富富集五倍以以上残留在在炉膛内，，从炉膛放放料口放出出。而使锌被充充分蒸馏挥挥发通过冷冷凝室回收收产出2号锌。使两种金属属在不加任任何熔剂的的情况下利利用金属特特有的物理理性质得到到较彻底的的分离和富富集。使金金属得以再再生和广泛泛的利用。。直接得到到金属锡锡和金属属锌。3.2.5锌锡合金金处理31目前利用用真空蒸蒸馏的方方法富集集锡和分分离锌的的原料，，主要来来自国内内和国外外的废弃弃锌锡合合金的边边角废料料及锌锡锡合金的的废弃零零部件。。由于收收购的地地区不同同，其锌锌锡合金金的成份份也有所所不同。。现已处处理过的的锌锡合合金其锡锡含量的的波动在在15％～20%。锌含量量波动在在80%～85%。真空蒸馏馏分离锌锌和富集集锡是利利用了锌锌的沸点点低（907℃℃），而锡锡的沸点点高（2260℃）这一特特点。3.2.5.1锌锡合金金真空蒸蒸馏分离离理论32锌是一种种易挥发发的金属属，其饱饱和蒸气气压与温温度的关关系为：：T/℃4004505005506006507008001.13×1015.25×1011.89×1025.79×1021.55×1033.73×1038.15×1033.10×104可见在400℃℃时锌的蒸蒸气压已已达到11.3Pa,700℃时就达到到8.15×103Pa。实际上上在工业业生产中中能使锌锌挥发所所需的真真空度不不必很高高，温度度高时真真空度还还可以再再低一些些，实践践证明真真空度在在400～300Pa的范围内内，只要要控制好好蒸馏温温度和蒸蒸馏周期期（即时时间），，锌己经经挥发得得比较彻彻低了。。3334近年来在在国内外外不同的的地区和和企业经经过日积积月累有有不少的的废弃Zn-Sn合金边角角废料和和零部件件收购混混杂在一一起的物物料，由由于品种种每繁多多，其成成份波动动也较大大。目前已处处理过的的废旧锌锌锡合金金其主要要成份是是以锌锡锡为主。。其锡含含量波动动在15%～20%，锌含量量波动在在75%～85%，这样一一些合金金要把锌锌和锡分分离后，，使锌锡锡金属分分别得以以再生利利用。利用专门门改造后后的卧式式真空炉炉来处理理Zn-Sn合金。使锌以气气相形态态得以充充分挥发发后在冷冷凝室冷冷凝成液液体状态态后储存存在储仓仓内，待待蒸馏过过程结束束后放出出锌产品品。而锡锡则以液液体状残残留在炉炉膛内，，由炉膛膛放料口口放出粗粗锡，其其中锡含含量大于于85%。成功地实实现了无无废水、、无废渣渣、无废废气、无无污染、、无需任任何熔剂剂就能使使废弃的的锌锡合合金得到到较好的的分离，，效果令令人满意意，锡的的直收率率高达95％以上。。3.2.5.2真空蒸馏馏分离锌锌富集锡锡的实践践35元素AsCaCdCuTePbSbZnSn成份%0.00090.00130.00150.00610.0210.0220.00019.66～17.1787.7～82.64表3-12残留物粗粗锡的质质量分数数从表中可可以看，，残留物物锡中还还含有部部分锌，，要得到到合格品品牌锡还还需要进进一步将将残留的的锌除掉掉。但保保留这部部份残锌锌有利于于锡的直直收率高高，也有有利于锌锌的回收收品质较较好。36元素PbCdFeCuSnAlAs(质量分数)%0.0030.00510.00520.00047＜0.00050.0042＜0.0001表3-13冷凝物锌锌产品的的成份在整个蒸蒸馏过程程中，锌锌始终是是以气体体形态被被蒸发在在冷凝室室被冷凝凝成液体体形态存存储在储储料仓中中。锡始始终是以以液体形形态残留留于炉膛膛内不被被蒸发。。若蒸馏温温度控制制得过高高，蒸发速速率大蒸蒸馏周期期可有所所缩短。。但蒸发发出来的的锌的品品质会有有降低，，产量会会增大。。若蒸馏温温度控制制较低，蒸发速速率会减减小，蒸蒸馏周期期会延长长，产出出的锌品品质较好好，总产产量会减减小，锡锡的富集集率低，，残锌较较多，锡锡直收率率高。为为了使锌锌-锡得到充充分的分分离，产产出较好好品质的的锌产品品，又使使锡得到到充分的的富集而而不损失失。所以以在保证证一定真真空度的的情况下下控制最最佳的蒸蒸馏温度度就成了了关键的的因素了了。从表表中可以以看出蒸蒸馏出来来的锌产产品已达达到工业业锌2＃以上。。37目前利用用卧式真真空炉处处理过的的锌镍合合金，主主要来源源于国内内外锌合合金物件件表面镀镀镍的另另部件及及边角废废料，回回收后经经重熔把把部分锌锌己回收收的片块块状含镍镍物料。。这种物物料还含含有5%～30%左右的镍镍，锌含含量有50﹪～60%，将这部部分锌挥挥发回收收，使镍镍得到充充分富集集于渣中中。然后后再将残残留物渣渣中富集集的镍用用适当的的方法进进行处理理回收其其中的镍镍。碎块块片状物物料经挤挤压成方方型块状状入炉，，经过卧卧式真空空炉进行行蒸馏使使90﹪～98%的锌挥发发，经冷冷凝后回回收金属属锌，镍镍富集在在残留物物中。经经卧式炉炉真空炉炉蒸馏后后分离效效果显著著，有价价金属得得到了再再生利用用。3.2.6锌镍合金金处理38从锌镍的的熔点和和沸点来来看，锌锌的熔点点和沸点点都远远远低于镍镍的熔点点和沸点点。锌的的熔点为为419.5℃，沸点为为911℃℃，而镍的的熔点为为1455℃，沸点为为2919℃。可见锌锌达到沸沸点挥发发的时候候，镍还还是固体体。从相应的的蒸气压压下所对对应的温温度来看看：镍在在1800℃时所对应应的蒸汽汽压为133.3224Pa而锌在590℃℃时其对应应的蒸汽汽压就可可达到1333.224Pa就充分的的说明了了锌的蒸蒸汽压很很大，而而镍的蒸蒸汽压很很小，锌锌在大量量蒸发的的时候镍镍不会蒸蒸发。3.2.6.1作业基本本基理39将碎片状状的物料料挤压成成方形大大块装入入卧式真真空炉内内，装料料量在2.5吨左右。。封好炉炉门抽真真空，将将温度升升到1100℃，蒸馏12～16个小时后后，停真真空泵充充入惰性性气体。。打开冷冷凝室出出料口将将锌液放放出。封封好冷凝凝室出料料口再打打开蒸发发室进料料口将固固体残留留物扒出出。镍富富集在残残留物（（固体渣渣）中，，再用其其它方法法回收残残留物中中的镍使使之得以以再生利利用。锌锌挥发得得很彻底底，冷凝凝锌中含含镍小于于0.005%。锌也得得到充分分的回收收和利用用。3.2.6.2锌镍合金金真空蒸蒸馏的实实践40在铝的常常规法生生产中耗耗电高达达每吨铝铝14000～16000KW·h，一些些国家研研究用高高炉炼铝铝，得到到铝硅铁合合金，含有64％A1，约33％Si和约4％Fe，如何分分开这些些元素？？曾研究究过用锌锌和用铅铅，在一一定温度度下溶解解合金中中的铝，，成为铝-铅合金和和铝-锌合金。硅铁不不溶解残残留下来来。铝铅铅或铝锌锌合金用用真空蒸蒸馏法将将铝分开开。这种种分离铝铝的方法法是可行行的，实实验已经经达到较较可观的的程度。。用真空法法处理Al-Zn合金是行行之有效效的。处处理这样样一些合合金的设设备，可可用感应应真空炉炉。但规规模不同同或受投投资限制制时，则则设计使使用其它它类型的的真空炉炉也是可可行的。。3.2.7锌铝合金金处理41早期，铅铅银矿的的冶炼产产品，都都用“灰灰吹”(氧化)法将全部部铅氧化化，残留留下银，，过程中中原料合合金中的的铅80％～90％的部分分被氧化化成渣。。得到粗粗银之后后，渣再再经还原原熔炼成成铅。以以后，加加锌除银银法出现现，免去去了大量量铅氧化化。只由由银锌壳壳中提取取银。如如上所述述，银锌锌壳处理理后得到到Pb-Ag合金。再再经“灰灰吹”氧氧化，使使其中的的铅氧化化，产出出较少的的氧化铅铅。真空冶金金方法的的发展，，出现了了真空蒸蒸馏铅银银合金，，使铅蒸蒸发出来来，产出出粗铅和和粗银。。近年来来粗铅真真空精炼炼法已开开始用于于生产中中，可由由铅中分分离出以以银为主主的残留留合金，，由此合合金提银银，流程程简单。。所以，，某些地地区，当当所产粗粗铅中含含银、金金稍多时时都愿意意用真空空法处理理。以使使在投资资少，成成本低的的情况下下获得银银。3.3铅银合金的处处理42表3-14纯物质的蒸气气压及其比值值t/℃7008009001000110012003.05×10-46.736×10-38.67×10-27.47×10-14.672.266×1018.51×10-17.224.22×1011.86×1026.55×1021.9×1033.5×10-49.32×10-42.056×10-34.026×10-37.14×10-31.17×10-2由上表可见，，银的蒸气压压比铅的小，，相差10‐2～10-4倍。3.3.1真空蒸馏铅银银合金的基本本规律43Pb-Ag系的(Ag％)气-(Ag％)液之间的关系，，如图3-18故铅-银合金蒸馏时时，合金含银银5%～82％时，所得到到的气相冷凝凝物中的含银银量为0.1%～0.7％(1200℃℃时)，2.1×l0-2％～3.25×10-3％(在700℃时)，具有明显的的差别。图3-18Pb-Ag系的(Ag%)气-(Ag%)液-t℃在(Ag％)液为5％－82％之间，一定定温度下气相相中(Ag％)气在1个数量级之内内变化。(Ag％)液比(Ag％)气大，还受温度度影响而有明明显的不同。。700℃与1200℃同样的液相，，而所得的气气相可以相差差1.5个数量级。44在含银少的铅铅-银合金(＜10％Ag)，蒸馏的结果果并绘成图3-19当粗铅含1％Ag(即10000g／t)时，蒸馏温度度升高(由700℃升到1200℃)，气相冷凝物物(纯铅)含银也有所升升高(由7.11×10-4％升至2.37×10-2％)。低温(700℃)时达到g/t级，高温(1200℃℃)为约100g／t级。粗铅含银银若为0.01％(约100g/t级)，则气相冷凝凝物中含银相相应降低2个数量级。由于金的沸点点更高(2966℃℃)，在分离铅银银的蒸馏温度度下蒸气压很很微(1100℃℃、1.95×10-3Pa)，而不挥发，，进入粗银中中，下一步精精炼银时回收收。图3-19Pb-Ag系低银范范围的(Ag%)液-(Ag%)气45元素AgPbCu%3.3894.420.049在残压为13.3～6.67Pa，测定了温度度和时间对蒸蒸馏效果的影影响结果示于于图蒸馏的温度和和时间有重要要的作用。温温度要在900℃以上才能使残残留合金合银银达到约90％，在850℃则延长蒸馏时时间也达不到到这种结果。。3.3.2真空蒸馏铅银银合金的实践践图3-20蒸馏温度和时时间与合金含含银的关系曲曲线(残压13.33～～6.77Pa)结果表明，含含银仅3.38％的合金经过过蒸馏，可以以得到含银约约为95％的粗银，同同时得到的冷冷凝铅含银为为0.5％～0.25％．银和铅的的总回收率在在99％以上。46铅锑合金在生生产中常常出出现。脆硫铅铅锑矿（Pb4FeSb6S14）的火法冶炼炼，产出粗合合金(Pb63%，Sb31.7%等)，再处理粗合合金产出粗铅铅(Pb81.2％，Sbl4％，Ag0.59％……)和高铅锑(Sb86%～90%，Pb6％……)，都是铅锑合合金。3.4铅锑合金的分分离Pb4FeSb6S14沸腾炉烧结鼓风炉铅锑合金（Pb63%，Sb31.7%）SO2铅锑合金反射炉（吹炼炼）反射炉（吹炼炼）锑氧粉锑氧粉底铅Pb>80%）底铅（Pb>80%）47铅和锑纯物质质的蒸气压与与温度的关系系是：温度为227℃～630.5℃℃(锑的熔点)时：温度在630.5℃℃至锑的沸点：：铅在327℃至铅的沸点：：3.4.1铅锑合金的挥挥发性48图示锑的蒸气气压在熔点前前后有明显的的变化，而铅铅在相同的温温度范围内没没有相变，图图中为直线。。铅的蒸气压比比锑的小，差差距在低温时时大些，与与温度的关系系如图。可见见其比值在锑锑的熔点处有有极大值，温温度低于或高高于此点，都都会下降。49可见，液相中中Pb％液总比气相中的的要高，高的的程度受温度度影响。温度度上升，高的的程度减小。。但Pb％液总是大干Pb%气的。50然而，使用蒸蒸馏法得到结结果，如图。。表明了这种关关系，曲线与与对角线(Sb％气＝Sb％液)相交于c点在c点左侧有：Sb％气＜Sb％液在c点右侧侧有：：Sb％气>Sb％液在c点上为为：Sb％气=Sb％液这种关关系已已为许许多的的实验验所证证实。。Sb：26.44%51图为温温度对对βSb的影响响。如如图所所示温温度对对c点的位位置有有影响响。温度升升高，，c点移向向右边边，即即共沸沸点移移向合合金含含锑更更高的的一方方。故故实践践中，，蒸馏馏温度度升高高，合合金中中锑与与铅的的分离离程度度降低低了。。（在在国内内外某某些开开始研研究真真空蒸蒸馏Pb-Sb合金时时因温温度选选择过过高，，合金金全部部挥发发。））c点左侧侧的结结果说说明以以铅为为基含含少量量锑的的合金金，蒸蒸馏时时，挥挥发物物含铅铅更高高，锑锑富集集在残残留合合金中中。c点也说说明真真空蒸蒸馏Pb-Sb合金时时残留留物只只能是是c点附近近的合合金，，而不不能越越过c点，即即不能能将全全部合合金都都分离离开。。52一次蒸蒸馏不不能把把冷凝凝合金金中的的铅含含量降降得很很低。。若要要求锑锑产品品中含含铅较较低时时必须须进行行多级级蒸馏馏。应应采用用闭式式多级级蒸馏馏，使使锑蒸蒸气得得到提提纯。。高铅锑锑(约10％Pb，约90％Sb)多级闭闭式塔塔真空空蒸馏馏扩大大试验验，得得到图图示结结果。。图中中的斜斜线区区为多多次实实验的的成分分范围围，(a)为各级级物料料含锑锑量，，(b)为含铅铅量，，图示示锑向向上被被提纯纯，铅铅在下下面富富集。。在塔柱柱上方方，物物料含含锑提提高到到约99％，含含铅小小于1％。在在塔柱柱下端端，合合金含含锑量量降低低到约约30％，含含铅量量提高高到约约60％。3.4.2Pb-Sb合金蒸蒸馏的的实践践53各种工工厂有有一些些废黄黄铜，，用真真空蒸蒸馏法法处理理，可可以得得到一一些金金属锌锌和黑黑铜，，而优优于其其他方方法。。铜的的真空空精炼炼也得得到日日愈重重视。。温度6007008009001000110012001.51×1038.06×1033.11×1049.24×1042.29×1055.09×1059.88×1055.95×10-95.24×10-72.23×10-54.41×10-46.57×10-36.0×10-24.67×10-12.54×10111.54×10101.39×1092.08×1083.57×1078.5×1062.1×105表3－18锌和铜铜的纯纯物质质的蒸蒸气压压之比比对值值由600℃～1200℃℃，由由1011降到2.1×106，但仍仍有百百万倍倍。3.5黄杂铜铜及铜铜的真真空处处理3.5.1铜中各各成分分的挥挥发性性54②黄铜的的熔点点与含含锌量量有关关，30％Zn时约为为950℃，锌再再减少少，物物料熔熔点上上升，，直至至纯铜铜的1083℃℃。在此此温度度范围围内PZn为约105Pa，已是是很大大的数数值(约1个大气气压)。分离离系数数βZn为4.99××l05至1.52××108，故黄黄铜中中的铜铜锌蒸蒸馏分分离可可能性性很大大。①Cu-Zn系原子子间作作用力力由状状态图图说明明是较较强的的，生生成几几种固固溶体体。Cu-Zn分离55为避免免锌蒸蒸发过过快，，发生生喷溅溅，有有两种种措施施：一种是控制较较低温温度(800～900℃)，黄铜铜保持持固态态，使使锌由由黄铜铜的表表面挥挥发。。但是是，此此时因因固体体黄铜铜内部部的锌锌，不不易扩扩散到到表面面，应应使黄黄铜料料的颗粒小小一些些，厚度度小于于2mm，则锌锌可挥挥发较较好，，最后后的铜铜含锌锌在1％以下下。二是在较高的的温度度(1100℃℃～1200℃)，黄黄铜铜在在液液态态，，使使锌锌挥挥发发。。此此时时因因温温度度高高，，锌锌的的蒸蒸气气压压大大，，挥挥发发快快，，产产生生锌锌蒸蒸气气较较多多，，易易于于发发生生金金属属料料液液喷喷溅溅。。故故控制制炉炉内内残残压压较较高高，不不低低于于2.67××104Pa。随随着着锌锌挥挥发发过过程程进进行行，，铜铜中中含含锌锌减减少少，，当当小小于于10％Zn，锌锌的的蒸蒸气气压压下下降降，，炉炉内内的的残残压压也也就就降降低低。。最最后后温温度度达达到到1200℃℃，锌锌挥挥发发将将尽尽，，铜铜仍仍挥挥发发很很少少。。56铜中中含含有有铅和和铋铋能较较好好挥挥发发，，在在1～0.1Pa，1300℃℃下蒸蒸馏馏10min，铜铜的的含含铋铋量量由由0.49％降降到到0.003%，按按蒸蒸馏馏时时间间，，含含铋铋量量变变化化如如下下：：处理理时时间间／／(min)05610铜中中含含铋铋／／(%)0.490.0810.0030.003各物物质质的的沸沸点点/℃：CuPbSbAg2563175015872163粗铜铜的的真真空空精精炼炼57铜中中的的铅铅在在真真空空下下，，1200℃℃的温温度度时时挥挥发发情情况况为为：：处理理时时间间／／(min)051015铜含含铅铅量量／／(％)0.790.0320.016-0.490.0250.0250.003可见见，，在在1～0.1Pa，1200℃℃蒸馏馏10～15min，铜铜中中的的含含铅铅量量可可以以由由千千分分之之几几，，降降低低到到十十万万分分之之几几。。铜中中若若含含银银，，在在相相同同的的真真空空度度和和1300℃℃的条条件件下下银银能能部部分分蒸蒸发发，，蒸蒸馏馏时时，，物物料料搅搅拌拌较较弱弱时时银银可可蒸蒸发发到到11%，加加强强搅搅拌拌，，可可以以蒸蒸发发到到40%。58一些些黄黄杂杂铜铜真真空空蒸蒸馏馏得得到到表表3～19的结结果果。。原料组成温度/℃残压/Pa时间/min蒸馏残渣CuZnPbSnCuZnPbSn69.230.8--120039.9918099.40.4--79.516.20.50.2120039.9960950.20.3-82.914.02.00.2115039.9918095.50.30.80.3～60～40----1200666.5---0.25～0.5------1150199.95--0.7--110013.33300-1.17--23.62.11.2412001333240-0.3～0.51.2-这样样的的原原料料若若在在大大气气压压下下蒸蒸馏馏则则要要求求1740℃℃至1800℃℃的温温度度，，还还只只能能将将含含锌锌量量由由25％降降至至3％～～4％，，要要使使含含锌锌量量降降低低到到1.5％，，必必须须升升温温至至1900℃℃，可可见见真真空空蒸蒸馏馏的的效效果果要要好好得得多多。。3.5.2真空空蒸蒸馏馏黄黄杂杂铜铜和和粗粗铜铜59由锰锰铁铁生生产产锰锰是是一一种种新新颖颖的的生生产产锰锰的的方方法法，，当当前前一一种种常常规规的的生生产产方方法法是是电电解解法法，，电电解解净净