第5章热力学基础

第五章热力学第一定律子曰:逝者如斯乎.

落叶永离,覆水难收.

自然界发生的过程都是不可逆的.可逆过程只是理想化的过程.

一.基本概念2.热力学过程——热力学系统从一平衡态到另一平衡态的转变过程1.热力学系统——研究的物体（或一组物体）★封闭系统：有能量交换,没有质量交换★开放系统：有能量交换,有质量交换★孤立系统：没有能量交换,没有质量交换§5-1热力学第一定律★准静态过程（平衡过程）：过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。★非静态过程：过程中所有中间态为非平衡态的过程。●●p1V1p2V2准静态过程:进行的时间远大于由非平衡态到平衡态的过渡时间（驰豫时间）,是一种理想过程。§5-1热力学第一定律

系统每时每刻都有确定的状态参量。平衡过程可以用状态图表示，图中任一条曲线都代表一个平衡过程。ab§5-1热力学第一定律二.功、热量、内能

活塞移动位移dl，系统对外界所作的元功为：系统体积由V1变为V2，系统对外界作总功为：1.功系统对外作正功；系统对外作负功；系统不作功。§5-1热力学第一定律★

功的图示★功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间过程，功与过程的路径有关。功是过程量。

功的大小等于p—V

图上状态曲线p(V)下的面积。★净功循环过程作功：循环曲线在P—V图上包围的面积§5-1热力学第一定律说明：在P-V图上为曲线所盖面积功是过程量，反映过程特征，在能量变化的过程中才有意义。系统对外做功和系统经历的过程相关吗？§5-1热力学第一定律①功是过程量，是在能量变化的过程中才有意义。②P的函数关系由给出③为面积∴可简化运算总结：④作功可使系统的内能改变§5-1热力学第一定律系统外界质量

M比热

c比吸收热量dQ温度升高dT★热量是系统与外界仅由于温度不同而传递的能量。2.热量

系统由温度T1变到温度T2的过程中所吸收的热量

系统吸收热量则系统放出热量则0Q0Q热量也是过程量§5-1热力学第一定律★热容量与摩尔热容量——表示温度升高1K所吸收的热量

热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化dT的比值.

摩尔热容量：1mol物质的热容量

不同气体摩尔热容量不同，同一气体经历不同的热力学过程摩尔热容量也不同。§5-1热力学第一定律3.内能——某物体系统由其内部状态所决定的能量

理想气体系统的内能，是组成该气体系统的全部分子的动能之和，其值为

由状态参量T决定，内能，是状态参量T的单值函数——态函数。§5-1热力学第一定律性质实质内能状态量是构成系统的全部分子的平均能量之和。功过程量是系统的宏观有序机械运动与系统内大量分子无规热运动的相互转化过程。热量过程量是外界物质分子无规热运动与系统内物质分子无规热运动的相互转化过程。内能功热量国际标准单位都是焦耳（J）

§5-1热力学第一定律三.热力学第一定律§5-1热力学第一定律永动机三.热力学第一定律

某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功A，系统内能从初始态U1变为

U2，则由能量守恒：——热力学第一定律

在任何一个热力学过程中，系统所吸收的热量Q等于系统内能的增量⊿U与系统对外作功A之和。Q>0,系统吸收热量；Q<0,系统放出热量；★式中各量均为代数量，有正有负。U>0,系统内能增加，U<0,系统内能减少。A>0,系统对外作正功；A<0,系统对外作负功；§5-1热力学第一定律★式中各量的单位制必须统一，用国际单位焦耳（J）。★对无限小过程，热力学第一定律可表示为★对于理想气体的准静态过程，则★热力学第一定律另一表述：制造第一类永动机是不可能的。★热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒与转化定律的一种表达形式。§5-1热力学第一定律一.等容过程1.定义及P—V图pOV1V211pp2V=恒量，dV=02.过程方程——两态间的状态参量关系§5-2热力学第一定律对理想气体的应用3.Q,A,⊿E的计算4.定容mol热容量CV，m

等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。§7-2热力学第一定律对理想气体的应用二.等压过程1.定义及P—V图p=恒量，dp=02.过程方程pOV1V1p221V3.Q,A,⊿E的计算§5-2热力学第一定律对理想气体的应用

等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。§5-2热力学第一定律对理想气体的应用4.定压mol热容量Cp，m——迈耶(R.J.mayer)公式5.比热容比i=3

γ

=1.67i=5γ=1.4§5-2热力学第一定律对理想气体的应用三.等温过程1.定义及P—V图T=恒量，dT=02.过程方程pOV1V2V211pp2等温膨胀3.Q,A,⊿E的计算§5-2热力学第一定律对理想气体的应用4.定温mol热容量CT,m？

等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。§5-2热力学第一定律对理想气体的应用1.定义系统不与外界交换热量的过程。

绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。2.Q,A,⊿E的计算四.绝热过程§5-2热力学第一定律对理想气体的应用3.过程方程的推导§5-2热力学第一定律对理想气体的应用pQpT4.绝热过程P－V图等温绝热

绝热线比等温线更陡,膨胀相同的体积,绝热比等温压强下降得快。pV0pV((pV,绝热线等温线V§5-2热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律总结过程过程特点过程方程热一律内能增量等容等压等温绝热热力学第一定律总结(续前)过程功A热量Q摩尔热容单双三等容等压等温绝热

系统经过一系列状态变化后,又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程.一.循环过程★沿顺时针方向进行的循环称为正循环。dpOVaVVcabc正循环dpOVaVVcabc逆循环★沿反时针方向进行的循环称为逆循环。§5-3循环过程卡诺循环A1A2dpOVaVVcabc1.正循环过程的热功转换cab吸热膨胀1Q吸收热量对外作功A1dca放热压缩2Q放出热量外界作功A21Q2Q吸收的净热量Q1Q2QA对外作的净功A1A2QAU0UA1Q2QA

正循环过程是将吸收的热量Q1中的一部分转化为有用功A净，另一部分放回给外界︱Q2︱

。A1Q2Q热机：持续地将热量转变为功的机器.★热机的循环效率热机循环效率dpOVaVVcabc1Q2QAA1Q2QA1A2dpOVaVVcabc2.逆循环过程的热功转换acb放热压缩1Q放出热量外界作功A1dac吸热膨胀2Q吸收热量对外作功A2放出的净热量Q1Q2QA外界作的净功A1A2QAU0UA1Q2QAA1Q2Q

逆循环过程是从外界热源吸收的热量和外界对它所作的功再以热量的形式传给外界热源。1Q2Q致冷机：借助外界做功使物体温度降低的机器致冷机致冷系数dpOVaVVcabc1Q2QA★致冷机的致冷系数A1Q2Qw1423

例11mol

氦气经过如图所示的循环过程，其中,求1—2、2—3、3—4、4—1各过程中气体吸收的热量和热机的效率.解由理想气体物态方程得1423dapOV二.卡诺循环(CarnotCycle)

由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环。pOVdcabbT1c2T卡诺正循环（卡诺热机循环）卡诺逆循环（卡诺致冷循环）T12T1.卡诺热机循环及其效率高温热源T1低温热源T2工质pOV2Q1QdcabApOV2Q1Qdcab442,()VpT,,()Vp1T11,22,()VpT1,323,()VpT,对绝热线bc和da：说明：★完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源。★卡诺循环的效率只与两个热源温度有关,两热源温差越大，卡诺效率越高。★卡诺循环效率总小于1。★在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。2Q1Q2.卡诺致冷循环及其效率高温热源T1低温热源T2工质dapOVbT1c2TA,()Vp1T11,442,()VpT,22,()VpT1,323,()VpT,wwC例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，接着经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，最后等温压缩回到初态。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）分别求过程中吸收的总热量和总放出的热量。解：（1）根据题意又根据物态方程oVpV1p1a2V1bd2p1c再根据绝热方程（2）先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd（3）计算过程中吸收的热量和放出的热量整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcdoVp2p1p1V12V1abcd

例2

一台电冰箱放在室温为的房间里，冰箱储藏柜中的温度维持在.现每天有的热量自房间传入冰箱内,若要维持冰箱内温度不变,外界每天需作多少功,其功率为多少?设在至之间运转的致冷机(冰箱)的致冷系数,是卡诺致冷机致冷系数的55%.解由致冷机致冷系数得房间传入冰箱的热量热平衡时房间传入冰箱的热量热平衡时保持冰箱在至之间运转,每天需作功功率功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生1.违背热力学第一定律的过程都不可能发生。2.满足热力学第一定律的过程是否都可以自动发生？高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生§5-4热力学第二定律会自动发生不会自动发生气体自由膨胀气体自动收缩热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律,但并未限定过程进行的方向.观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的,或者说是有方向性的.例如,热量可以从高温物体自动地传给低温物体,但是却不能从低温自动地传到高温.对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律,即热力学第二定律.R.J.E.ClausiusA1.热力学第二定律的开尔文表述

不可能从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不产生其他影响。一.热力学第二定律★其他影响：★单一热源：指温度均匀且恒定不变的热源指除做功和热量转化以外的任何其他变化

等温膨胀过程是从单一热源吸热并使之完全转化为功,但它产生其他影响。12QAABCD

卡诺循环是可将热量转化为功，且系统、外界不发生其他变化，但需两个热源。1Q2Q★热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了说明★热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永动机不可能制成第二类永动机：指在一循环中能从单一热源吸热，并使之完全转变为功，而不产生其它影响的机器。A2.热力学第二定律的克劳修斯表述

不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起其他变化.

虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化。ABCD1Q2Q

★热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成说明★热力学第二定律的克劳修斯表述实际上表明了二.热力学第二定律的两种表述的等价性1.假设开尔文表述不成立克劳修斯表述不成立高温热源低温热源2.假设克劳修斯表述不成立开尔文表述不成立低温热源高温热源说明1.热力学第二定律可有多种表述，各种表述是等价的。2.每一种表述都反映了自然过程（自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程）进行的方向性。功变热自动地进行——功热转换的过程是有方向性的热量自动地从高温物体传到低温物体——热传递过程是有方向性的气体自动地向真空膨胀——气体自由膨胀过程是有方向性的三.可逆过程和不可逆过程1.可逆过程:系统由某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界完全复原（系统回到原状态，同时消除对外界的一切影响），则原过程为可逆过程。2.不可逆过程:如果用任何方法都不能使系统与外界完全复原，则原过程为不可逆过程。注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。

准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程，是一种理想过程。3.可逆过程的条件

四.热力学第二定律的实质及统计意义

1.实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，可逆过程是一种理想过程，实际中不存在。★气体自动地向真空膨胀是不可逆过程★功热转换的过程是不可逆过程★热传递过程是不可逆过程——不可逆性是分子微观统计行为的表现隔板ABA中：四个理想气体分子N＝4微观上可区分，宏观上不可区分。B中：真空2.统计意义分子位置的分布（微观态）微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率AB614411/164/164/161/166/16共16

种微观态分子数的分布（宏观态）5

种宏观态AB

统计意义：孤立系统内部所发生的过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。

用W表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率。玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：——玻耳兹曼关系

熵是分子热运动无序性或混乱性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。四.玻耳兹曼关系系统的熵玻耳兹曼常数例如：0.02kg的氦气，温度由17℃升到27℃，若在此升温的过程中，（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变，吸收的热量，外界对气体所做的功，设氦气可看作理想气体。(1)此过程为等体过程(2)此过程为等压过程(3)此过程为绝热过程1.在温度分别为T1与T2的两个给定热源之间工作的一切可逆热机，不论什么工作物质，其效率都等于理想气体可逆卡诺热机的效率，即一.卡诺定理2.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。

★要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。★卡诺定理给出了热机效率的极限。熵与熵增加原理二.熵的存在可逆卡诺热机的效率pOVdcabT12T2Q1Q可逆卡诺循环中,热温比总和为零。热温比1.任意可逆循环的克劳修斯等式任一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和当时，则

对任一可逆循环过程,热温比之和为零。2.态函数熵A**BCD可逆过程

沿连接A、B两态的任意可逆过程的积分值与路径无关，仅由初终两态完全决定。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵(用S表示).3.熵的定义

热力学系统从初态A(SA)变化到末态B(SB)，系统熵的增量等于初态A和末态

B之间任意一可逆过程热温比（）的积分.**ABCDE

可逆过程无限小可逆过程★熵的单位★熵是态函数，系统处于一个平衡态，就对应有一个确定的熵值。★两个确定的状态之间熵的变化是确定的，与经历的过程无关，只与两个状态有关。★只能适用于可逆过程。说明★不可逆过程的熵变？理想气体自由膨胀这个不可逆过程中熵增加例自由膨胀过程中的熵变1.正确解：初终两态之间,设想用理想气体的等温膨胀可逆过程来连接，于是有

若系统从态A到态B经历的是不可逆过程,由于熵S为态函数，其改变量仅由初、终两态决定，因此可在给定的两态之间设想某一可逆过程来计算熵变

这也就是实际不可逆过程的熵变值

1.克劳修斯不等式不可逆卡诺热机的效率pOVdcabT12T2Q1Q不可逆卡诺循环中,热温比总和小于零。

对任一不可逆循环过程,热温比之和小于零三.熵增加原理**ABCD

孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程

孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。孤立系统或系统经历绝热过程：孤立系统中的熵永不减少。1.熵增加原理2.热力学第二定律的熵表述★熵表述：

在孤立系内部发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。★熵表述断言：

自然过程发生的结果必然导致总熵增加，即自然过程具有单向性和不可逆性。熵不能被消灭，但可以被创造，熵不是守恒量。★孤立系达到平衡态的判据

非平衡态到平衡态这一不可逆过程中，熵总是增加的，当达到平衡态后，系统的熵达到最大值。四.热力学定律的适用范围★宏观定律，适用于宏观过程，对微观过程无意义★适用于有限范围。热源★功热转换的过程是不可逆过程★热传递过程是不可逆过程★气体自动地向真空膨胀是不可逆过程例理想气体准静态过程的熵变。设理想气体经一可逆过程从初态

事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计算出来了。经等温膨胀熵的增量为：题外话：熵与信息

麦克斯韦妖

1871年，麦克斯韦给热力学第二定律出过一个难题，麦克斯韦提出了有趣的设想，即可能存在一个称之为麦克斯韦妖（简称麦妖）的小精灵，它可以破坏热力学第二定律。AB

B无序有序热功转换完全功不完全热

热力学第二定律的实质:自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.一熵与无序题外话：熵的统计意义非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导非均匀、非平衡均匀、平衡扩散过程自发外力压缩

不可逆过程的本质

系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程.

一切自发过程的普遍规律

概率小的状态概率大的状态二无序度和微观状态数

讨论个粒子在空间的分布问题

可分辨的粒子集中在左空间的概率粒子集中在左空间的概率粒子均匀分布的概率可分辨粒子总数N=4各种分布的状态总数第种分布的可能状态数

N

1

2

4

N

W0（左）三熵与热力学概率玻耳兹曼关系式熵W热力学概率（微观状态数）、无序度、混乱度.

（2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵最大.）（W

愈大，S

愈高，系统有序度愈差.）

（1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述.负熵

有序度生命科学：熵的高低反映生命力的强弱.信息论：负熵是信息量多寡的量度.环境学：负熵流与环境.玻耳兹曼的墓碑

为了纪念玻耳兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献，他的墓碑上寓意隽永地刻着这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬.耗散结构

（1）宇宙真的正在走向死亡吗？

实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发展变化

.

（2）生命过程的自组织现象生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展.

（3）无生命世界的自组织现象云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等.

（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系统）（4）开放系统的熵变开放系统熵的变化系统内部不可逆过程所产生的熵增加系统与外界交换能量或物质而引起的熵流END孤立系统≥≥开放系统≥≤再谈麦妖

1927年，匈牙利一个叫西拉德的人指出：麦妖要识别快、慢分子，必须使用“电筒”或“灯光”探测。当光被分子散射后，麦妖接收此散射光，才能知道该分子是快分子还是慢分子，并依据此决定是否开启小门。西拉德的这一判断过程，会使“电筒”或“灯”在发光时产生熵增加，因为电和光都导致发热。根据西拉德的计算，这一熵增加将超过麦妖控制小门所获得的熵减小，故最后总熵仍是增大的。西拉德的设想使得信息与熵之间第一次建立了联系，减小熵是以获得信息为前提的。题外话信息量1949年信息论创始人、美国Bell实验室工程师申农提出信息量公式：I=-log2P其中I为信息量，P为信息的几率，信息量单位为bit。掷一只骰子所得到的信息量为

I=-log2(1/6)=2.58bit。题外话信息熵

我们知道了如何计算一个信息的信息量，那么全部信息的信息量应为各信息的信息量之和I=∑Ii。定义平均的信息量:I=∑PiIi=∑Pilog2Pi又称为信息熵。

三、信息熵与热熵

信息增加，则熵减小，反之则熵增加。因此，可以把热熵S和信息熵或信息量I的关系写成

S+I=常数S是无序程度的量度，I则是有序程度的量度。对式S+I=常数进行微分，得dS=-dI。若dS≥0，则dI≤0，这是信息论的结论：系统总是朝信息量减少的方向演化。四、信息熵与统计熵因为对于熵增加原理，对应有信息量减少原理，故称信息量为负熵更为合适，否则熵既满足增加原理，又满足减少原理就会造成混乱。题外话：熵与生命一、生命是什么

1945年，量子力学的创始人之一薛定谔发表了他的杰作──《生命是什么？活细胞的物理学观》。书中提出把生命现象归结为少数几个基本物理问题。问题1：生物体如何维持自身的非平衡态？回答：非平衡态是通过熵从生物体流向周围环境来维持的。问题2：生命体为什么一定要由大量的原子组成？回答：是由少量几个原子所构成的系统不可能是有序的，即便有序，也会被热运动的起伏破坏。19世纪有两个光辉的演化理论1、达尔文的生物进化论：生物由单细胞向多细胞进化，这是一个朝着有序化方向进行的演化；2、孤立系的热力学系统演化论：熵增加原理，孤立系始终朝着无序化的方向演化。这两个演化论并无矛盾，因为生物系是一个开放系。

生物是一个开放系统，开放系的熵决定于系统内产生的熵、外部流入的熵及系统流向外部的熵的数量。例：宇航员是一个开放系，其熵的改变由机体内产生的熵diS与流入的熵deS之和决定，于是总熵变化为dS=diS+deS

当开放系统处在非平衡的稳态时，dS=0，故有-deS=diS>0，这表示机体内产生的熵正好全部流出机体。题外话：生物的生序过程我们来做一个游戏：在一只箱子中，放有7个颜色不同的球，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。另外有一只袋子，内装有充分多的各种颜色的球。现在，从箱中取一个球让它“死亡”──扔掉，不再放回箱子；然后，再从箱中取第二个球，同时从袋中取一个与其颜色相同的球，并将这两个同色球一起放回箱中。第二次从箱中取出的球得到“再生”。依次重复上面的“死亡”与“再生”游戏，最后，箱中的球会变成单一的颜色。这里让我们看到了有序由无序中产生的过程，在生物体中就有这种生序的过程。当然，生物体中的生序过程比游戏要复杂得多。1958年，贝洛索夫第一次在均质的氧化-还原系统中，看到了一种周期性的化学反应，其中有铈离子从3价到4价之间的周期性振荡，这种振荡的化学过程也可以作为生物过程的简化模型，它是一种远离平衡的无衰减振荡，人体心脏的跳动就是远离平衡的无衰减振荡。著名的比利时学者普利高津创立的非平衡统计耗散结构理论及哈肯的协同学、自组织作用理论都是旨在从混沌中找到生序的机制。即一个开放体系有可能使自己的熵不是增加，而是减少，能产生从无序走向有序的演化。§4.3.5熵与社会、经济和管理传统观点：能的概念比熵的概念更重要；因为能量主宰了宇宙中的一切（能量必须守恒）熵是能量的附庸，是在能量守恒的前提下进一步指示过程进行的方向。

比喻：能量视为宇宙的女主人，熵是她的影子。现代观点：熵与无效能量、混乱、废物、污染、生态环境破坏、物质资源浪费甚至于政治腐败、社会腐败联系起来，负熵与有序、结构、信息、生命甚至廉政、精神文明联系起来，比喻：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能量仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”或者说能量仅仅表达了宇宙中的一种守恒关系，而熵决定了宇宙向何处去。在21世纪的今天，谋求可持续发展已成为全球性的主题，发展要将纳入理性轨道，理性的抉择，在这中间，我们更不能忽视“熵”的作用。熵增加原理主宰着我们这个地球。过去认为：根据热力学第一定律，可以通过能量转化获得永世不竭的物质和能源以供享用，热力学第二定律打破了这种幻想，因为物质和能量只可作