杂化材料和杂化膜

杂化材料和杂化膜简介

中国科学技术大学功能膜实验室主要内容1.概述2.杂化材料和杂化膜的制备技术3.杂化材料和杂化膜的应用4.本实验室的工作5.总结杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。

1.概述1.1杂化材料对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。

现代杂化材料的诞生上个世纪80年代，SchmidtH使用有机改性的烷氧基硅烷R'nSi(OR)4-n(n=1-3，R为烷基，R′为有机短链)作为原料，成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS或

ORMOCERS(organicallymodifiedsilicatesorceramics).杂化材料最早的文献报道J.Non-Cryst.Solids1985,73,681-691.1984,63,283-292.1984,63,1-11.1986,80,557-563.同样在上个世纪八九十年代，WilkesGL等人从另一个侧面制备了杂化材料将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶－凝胶(sol-gel)反应。成功制备出PDMS-SiO2体系的有机－无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers)”继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2、

Al2O3、TiO2相互结合的杂化材料常见有机短链甲基，乙基正辛基苯基胺丙基，胺苯基缩水甘油醚乙烯基，烯丙基常见聚合物链聚苯乙烯环氧树脂聚醚聚酰亚胺聚丙烯酸酯根据无机有机组分的作用力的类型，杂化材料可以分为两类:一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合;

另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类:一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organichybridmaterials），其中无机相为主相，有机相为客相；另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganichybridmaterials），其中有机相为主相，无机相为客相。光学透明

有机组分可以提供

柔韧性

化学反应性

可控的电学性能光导性能和足够的发光特性无机组分可以提供一系列磁学和电学性能

热力学，化学和机械稳定性

杂化材料具有传统的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。

由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如新的电学特性（如导电性、氧化还原特性等）、线性和非线性光学(NLO)性能。1.2杂化膜膜科学技术自五十年代以来发展迅速，现已在水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得广泛应用，形成相当的产业规模柔韧性好成膜性能优异

品种多能适应多种需要稳定性较差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂

易堵塞，不宜清洗

机械强度不好

发展最早的是有机膜，有机膜特点：优点缺点耐酸、耐碱、耐腐蚀再生能力强孔径分布窄、分离效率高运行稳定、使用寿命长耐温、耐压、耐有机溶剂70年代，无机膜的研究开始引起人们的广泛关注，无机膜特点优点材质较脆，加工和运输都较困难

用于制备的材料有限

通常需要高温烧结，成本高较大孔径膜如微滤、超滤膜技术相对较成熟，纳滤膜制备困难缺点杂化膜包括无机-有机杂化膜和有机-无机杂化膜，是无机和有机组分相互结合，尤其是在微观层次结合得到的膜。柔韧性和成膜性能得到提高耐热、耐酸碱和有机溶剂性能改善制备原料范围扩大具有多种新的综合性能杂化膜特点2.杂化材料和杂化膜的制备2.1溶胶-凝胶(sol-gel)法2.1.1Sol-gel法简介：溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9~10-6m范围内。胶体质点相互联搭成架形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质），这样形成的分散系称为凝胶。从溶胶到凝胶的变化称为溶胶－凝胶转变。

随后进行对凝胶的陈化，干燥，烧结等步骤,最后得到无机氧化物。

Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要被用于无机材料和膜的制备。即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下，发生水解,缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;溶胶浇铸后,随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络，得到凝胶。以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:水解:缩合,缩聚:sol-gel法也被用于杂化材料／膜的制备，并且成为目前一种主要的方法：

原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择，并且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样，各组分均匀分散的材料和膜

sol-gel法操作简单，现在工艺已比较成熟；操作温度比较低，能够不破坏膜中的有机成分；杂化材料／膜中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联2.1.2有机聚合物溶液中原位（in-situ)溶胶－凝胶反应前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行，得到的杂化材料／膜的结构JournalofAppliedPolymerScience,77（2000）2832-2844

甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后，加入TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子JApplPolySci62(1996)417-426H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr(OC4H9)4液从膜一侧渗透进入，主要在膜中的极性-SO3H簇的位置发生原位sol-gel反应，生成的Zr的氧化物纳米粒子在膜中呈不对称分布，渗透反应侧Zr含量高，另一侧低

J.Membr.Sci.2001(193)209-225将四乙氧基硅烷(TEOS)用丙醇稀释，小心加入PEBAX®(乙二醇和尼龙6的嵌段共聚物)的3wt%溶液中。以上混合物80ºC回流，强烈搅拌下再加入用丙醇稀释的0.15MHCl。反应30h后，得到的均一溶液流涎涂于蒙了一层Teflon的Petri盘子上，盖上盖子。室温下放置2周后，取下盖子，让溶剂挥发至少48h，再真空干燥24h。2.1.3有机物溶液中sol-gel反应由于有机和无机相没有强共价键相联，所以应小心操作，避免相分离2.1.4有机单体聚合和sol-gel反应同时进行三种相互竞争的过程:形成无机相的水解－缩合反应动力学；有机相的聚合反应动力学；无机和有机相相分离热力学.

前两种反应过程如果同时进行，并且足够快，可避免或减少相分离；两相之间氢键等亲和力也有利于减少相分离例如如下反应：2.1.5有机硅醇盐R'nSi(OR)

4-n作为sol-gel反应前躯体，进行水解缩合反应。水解反应：R'

-SiOR+H2OR'

SiOH+ROH缩聚反应：SiOH+HOSi

Si-O-Si+H2O(缩水)

SiOH+ROSi

Si-O-Si+ROH(缩醇)PhSi(OCH3)3/Si(OCH3)4在醇水溶液中形成的溶胶浇铸于多孔聚丙烯腈基体上，干燥得到杂化膜。

得到的杂化材料／膜的结构黑球和白球分别代表来自Si(OCH3)4和PhSi(OCH3)3的硅；o未画出；R为苯基2.1.6官能化有机聚合物sol-gel反应硅烷氧基团在侧基位置：硅烷氧基团在端基位置：在侧基位置的：JMembSci203(2002)215–225CDI:1,1-carbonyl-diimidazole在端基位置的：JMembSci159(1999)197–207利用以下反应，生成链端含Si(OR)3基团的聚合物，再与TEOS在酸性条件下水解缩合成溶胶，涂膜后得到非负载或负载型复合膜

Wilkes等人早期的工作:sol-gel反应过程中，PTMO链端Si-OH基团和TEOS进行缩合，形成Si-O-Si键，所以PTMO和无机SiO2组分通过共价键结合在一起。

Si(OR)4+4H2O(RO)3Si-(PTMO)-Si(OR)3+6H2O

Si(OH)4+4ROH(HO)3Si-(PTMO)-Si(OH)3+6ROH上述前驱体Sol-gel反应后得到的杂化材料／膜结构侧链含－Si(OR)3基团:端基含－Si(OR)3基团:Chem.Mater.11(1999),3333-33412.1.7二维网络前躯体(dualnetworkprecursors)

sol-gel反应同时含有可水解-缩合的Si(OR)3等基团和可聚合的双键、环氧等基团，如该类前驱体制备杂化材料／膜的反应过程：Sol-gel反应后聚合Depre等用分子中含有双键或环氧的烷氧基硅烷为前驱体之一，sol-gel反应后，加热或紫外光照射下双键或环氧交联,得到杂化膜ElectrochimicaActa1995,40(13-14),2305-2308;199843(10-11)1301-1306;2000(45)1377-1383;2003,48,2181-2186;2005,50,4022-4028.

聚合后sol-gel反应Chem.Mater.13(2001)1137-1142Polymer41(2000)2813-2825聚合和sol-gel反应同时进行JPolymerScience:PartA42(2004),151–161作为前驱体,通过两种途径制备杂化物:酸催化sol-gel反应后LiClO4/HCl催化开环聚合;Sn/LiClO4催化开环和sol-gel反应同时进行2.2.1二维层状材料

2.2插入法杂化产物的结构：制备方法：

插入单体再进行原位聚合直接插入有机聚合物链

polymermeltintercalation:

将二维层状无机材料和聚合物的混合物加热到聚合物的Tg或Tm以上，聚合物扩散进入层与层之间的通道2.2.2三维（3Dframework)无机材料两种制备方法2.3通过化学交联反应对多孔无机基体进行改性2.3.1交联小分子硅烷偶联剂

JMembr.Sci.120(1996)187-195,2001(182)139–149，

2003(215)157–168)SeparationandPurificationTechnology2001(25)195–2102.3.2交联大分子硅油JMembraneScience120(1996)135-1462.3.3交联单体再进行聚合JMembSci141(1998)65-74;174(2000)151-159

Ind.Eng.Chem.Res39(2000)3284-3290

多孔玻璃为基体，丙烯酸甲酯为单体，采取直接等离子接枝和两步等离子接枝的方法制备无机-有机复合膜JournalofElectrostatics,2000(49)71-82将γ-氨丙基三乙氧基硅烷以氩气载带通过Al2O3膜，气体吸附于膜孔内表面，表面电晕放电激发CVD反应（SPCP-CVD），于是在Al2O3上覆盖一薄层SiO2。因为SPCP-CVD反应条件温和，原料气的分解不完全，SiO2上仍存有氨丙基团

2.4化学气相沉积有机聚合物的热解即是它在高温环境下发生的降解过程。完全热解时（温度一般是700-10000C），聚合物中所有不稳定的共价健都会断裂，不稳定的元素都被蒸发移走，一般得到的是脆性产品。如果样品在高温条件下放置的时间太短或是温度偏低，它就只能部分热解，生成物中还会有有机成分存留下来，成为介于有机和无机材料之间的杂化材料。部分热解得到的材料既保留了部分原来聚合物的弹性，热稳定性又大大提高。并且调节热解温度，可以控制产品中有机组分与无机组分的比例，从而调节其性能。

2.5

有机聚合物部分热解法用一种改进了的部分热解法制杂化膜。硅橡胶PDMS的溶液涂膜，于N2气氛中加热至一定温度，热解一段时间后，温度下调，通空气，这时O2进攻部分热解后的硅橡胶中残存的-CH3，使之氧化交联：ChemicalEngineeringScience,1998,53(9):1699-1711上述过程中部分热解会使聚合物失去不稳定的侧基，形成一个微孔结构，与未加热的硅橡胶相比，热稳定性增加，而氧化交联则使产物柔韧性和机械强度同时提高

2.6.1无机粒子与有机聚合物直接混合J.Membr.Sci2004(232)31-44将无机杂聚酸(inorganicheteropolyacidHPA)如磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸，硅钼酸与Nafion®的5％溶液混合，在一Teflon薄板上流涎，加热除去溶剂，从薄板上揭下，得到杂化膜2.6无机粒子与有机聚合物的结合为克服相分离：选择和无机粒子间有一定的相互作用力的聚合物；以无机粒子为种子进行乳液聚合；在无机粒子表面交联惰性的有机层，作为无机粒子／聚合物界面的相容剂;无机粒子表面链接可聚合基团，随后进行聚合得到有机聚合物链；无机粒子表面链接引发基团，该引发基团引发有机单体聚合(graft-from法）

；无机粒子表面链接官能基团，通过官能基团与有机聚合物形成共价键(graft-to法）2.6.2以无机粒子为种子进行乳液聚合无机粒子表面吸附单体，吸附层发生聚合，生成聚合物“壳”层体系中加入表面活性分子非离子型表面活性剂两性嵌段共聚物有效吸附单体（一般具憎水性）避免无机粒子团聚

为进一步加强无机粒子与聚合物“壳”层作用，可以对粒子表面进行改性，使其链接有机基团2.6.3无机粒子表面链接可聚合基团，随后进行聚合得到有机聚合物链

表面链接了反应性基团的笼型硅氧烷齐聚物polyhedraloligomericsilsesquioxanes(POSS)反应性的官能基团的生成无机团簇或粒子先生成，然后交联官能基团无机团簇或粒子生成过程中，原位(in-situ)生成官能基团官能基团的聚合反应：粒子表面仅有一个官能基团线性聚合物粒子表面有多个官能基团交联体系以POSS为例，一个POSS上仅含一个反应性基团，与其他单体共聚，得到杂化材料：开环易位聚合原子转移自由基聚合也可以与苯乙烯在AIBN引发下进行共聚含反应性基团POSS的合成及其均聚：2.6.4graft-to和graft-from法graft-from与graft-to法的区别：Macromolecules1998,31,602graft-from法：CompositesScienceandTechnology66(2006)886–894graft-to法：利用TEOS的sol-gel反应得到二氧化硅纳米粒子，然后利用胺丙基三乙氧基硅烷对其改性。改性后粒子与OCN-(CH2)6NCO反应，生成物与HO-PCL-OH(端羟基聚己内酯)交联3.

杂化材料和杂化膜的应用3.1杂化材料的应用杂化材料的应用杂化材料的应用作为聚电解质材料用于固态锂离子电池，超电容器等

光学，包括线性和非线性(NLO)光学材料

抗划伤磨损的硬性涂料聚合物材料、金属玻璃表面的特殊涂层

粘合剂

化学/生化传感器

其他的应用催化剂和多孔支撑体、吸附剂

3.2.1离子交换膜Polymer2005(46)1754-1758磺化的聚醚醚酮SPEEK在磺化度较高时，与水接触易溶解或者形成凝胶，将其苯环上键链上SiOH基团，生成以下结构聚合物（SiSPEEK）：3.2杂化膜的应用该聚合物的DMSO溶液在Teflon板上流涎涂膜，加热后得到的膜有很好的热稳定性，水溶性也得到改善，电性能却没有受到引入的无机组分的影响。所以可以用作离子交换膜。3.2.2气体分离J.Membr.Sci.2003(220)59–73聚酰亚胺-PDMS嵌段共聚物/SiO2膜用于He,CO2,O2,N2等的滲透实验前文通过化学交联反应对多孔无机基体进行改性得到的杂化膜(J.Membr.Sci.2001(182)139–149，SeparationandPurificationTechnology2001(25)195–210)用于He,N2,CO2,CH4,C2H6,C3H8,n-C4H10，i-C4H10等的滲透实验J.Membr.Sci.1995(105)273-279Sol-gel与部分热解法联用得到的膜的CO2通量和CO2/CH4选择性都非常好。3.2.3超滤和纳滤JMembrSci1996(113)343-350ZrO2粒子与聚砜溶液混合,然后用相转化法得到聚砜/ZrO2杂化膜。该膜用于超滤,ZrO2的含量对膜的通量有影响JMembrSci1999(159)197-207聚醚/SiO2杂化膜用于纳滤,截留分子量为860,水通量2.5L/(hm2bar)3.2.4膜反应器SeparationandPurificationTechnology1998(14)117–125采用2.4.1类似的方法，对含有70%Al2O3和30%ZrO2的无机膜进行改性，得到如下结构杂化膜：其中交联在膜表面的二唑可络合Co的化合物，从而赋予膜催化反应性能，可以用于有机组分在温和条件下的氧化3.2.5滲透汽化IndEngChemRes2000(39)3284-3290.丙烯酸甲酯在无机支撑体的孔表面接枝聚合,得到的杂化膜在氯仿和正己烷的滲透汽化过程中，显示出对氯仿的选择性．

3.2.6离子识别JMembrSci,1997(129)297-207用结构如下的化合物作为sol-gel反应的前驱体之一：得到的膜对Cu2+/Ag+的选择系数较高.因为膜中有亚氨基团（-NH-）和冠醚空腔，Ag+离子可与它们发生络合-解络反应，而Cu2+不与冠醚结合，所以在膜中的传输较慢3.2.7酶的固定酶作为一种生物催化剂，具有活性高，专一性强等特点;自由酶在实际应用时不易控制，所以酶固定化技术是一个非常活跃的研究领域.;无机-有机杂化膜一般有较好的柔韧性，同时物理强度好，在水和有机溶剂中的溶胀小，热力学和光化学稳定性好，如以其作为母体固定酶，前景应非常看好.

AnalyticaChimicaActa,2000(407)111-118将horseradishperoxidase(HRP,一种过氧化物酶)和有机聚合物、硅溶胶直接混合，混合物滴加在石墨电极表面后成膜。制成的电极可以用作生物传感器，灵敏度高，响应时间短。JournalofElectrostatics200049(1-2)71-82利用制得的杂化膜表面的-NH2基团，通过戊二醛交联，固定葡萄糖淀粉酶，固定后的酶活性为自由酶的27%.

3.8聚电解质薄膜目前的电池都采用液相电解质。由于设计,安全和大规模生产的需要，迫切需要用固态导电材料将其取代掉。这种材料的一些关键的性能是：最好是薄膜，以保证电极之间充分的隔离;高的离子导电性;与电极材料好的相容性。离子导电聚合物可以同时用作隔离体和电解质,在大量的电化学装置中已经得到应用，如燃料电池，化学传感器，电致变色显示器(electrochromicdisplay)和超电容器(supercapacitor).Herring,Honma，Chang等制备了聚醚/SiO2杂化膜,聚二甲基硅氧烷/ZrO2杂化膜,并在其中掺杂磷钨酸,十五烷基磷酸，十二烷基苯磺酸,酸性钨的氧化物等,使得杂化膜具有质子导电性,同时杂化膜具有柔韧性，较好的热力学和机械化学稳定性，所以可用作电池隔膜，还可以用于电致变色示窗（electrochromicwindows），显示器，低温,中温和高温燃料电池。

JournalofPowerSources2005(139)141–151；SolidStateIonics2002(154-155)707-712;2002（148）607-610；1999(120)255–264;1999(118)29-36；JMemb.Sci.2003(218)295–306，2001(185)83–94;ElectrochimicaActa2003(48)3633-36383.9其他作为涂料(JournalofAppliedPolymerScience,1999(74)1341-1346)；光电存储介质

(AdvancedMaterialsforElectronics,1997(7)123-133)主要是sol-gel法制备杂化材料和杂化膜4.本实验室的工作4.1利用2.1.5所述方法，即选用有机硅醇盐R’nSi(OR)4-n作为前躯体，进行sol-gel反应J.MembSci224(2003)117–125Sol-gel液浸涂多孔支撑体的装置图：前驱体(a)、sol-gel反应产物(b)、继续氧化处理后产物(c)的FTIR图杂化膜氮气氛中TGA图用作基体的无机膜和得到的杂化膜的表面和断面形貌：杂化膜的离子交换容量荷电镶嵌膜和两性膜的制备：

J.Membr.Sci.181(2001)39-56(A)阴离子交换离子是均匀地分布在阳离子交换基体中来形成镶嵌膜结构；(B)阳离子交换离子是均匀地分布在阴离子交换基体中来形成镶嵌膜结构；(C)阴阳离子交换离子是均匀地分布在一个中性的基体中来形成镶嵌膜结构荷电镶嵌膜的结构图：荷电镶嵌膜和两性膜的概念由Söllner在1932年提出，其中同时含有阴离子交换基团和阳离子交换基团荷电镶嵌膜能产生负的盐截留，在膜的正电一侧阴离子浓度高，而在膜的负电一侧阳离子浓度高。利用这种现象可以进行脱盐。例如从水溶性有机物中分离无机盐等。与一般纳滤膜相比，电解质如一价NaCl,NaOH更容易通过镶嵌膜，而有机物被有效的截留，能避免浓差极化。两性膜的特点及应用