第8章直接液化影响因素

制油第八章煤直接液化影响因素123主要知识点：工艺参数的影响溶剂和氢气的影响原料煤性质的影响4催化剂的影响□惰性组分低、活性组分高□H/C比>0.7□挥发分>35%□灰含量<10%□硫含量高对液化有利根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤—气煤。包括：褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤1.1煤液化对原料煤的要求1.原料煤性质的影响□油收率高（daf）；□转化速率快；□氢耗量低。1.2煤液化煤种选择的三个指标1.原料煤性质的影响□多环芳烃比单环芳烃容易加氢；□杂环化合物比碳环化合物容易加氢；□镜煤和亮煤容易加氢，丝炭最难加氢；□风化和氧化对液化有害。1.3煤的组成对煤液化的影响1.原料煤性质的影响●供氢溶剂就是能给煤热解产生的自由基或自由基稳定产物提供氢的溶剂。在实际运行中，供氢溶剂是循环使用的，又称为循环溶剂。2.1供氢溶剂的作用2.溶剂和氢气的影响□流动介质：配成煤浆便于输送和加压；□溶解原料：防止煤热解生成的自由基缩合成焦炭；(相似相溶)□溶解氢气：温度越低或压力越高，溶解氢气越多；□向自由基供氢：部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用；(传递氢)2.1供氢溶剂的作用四氢化萘9,10二氢菲四氢喹啉2.溶剂和氢气的影响□流动介质：配成煤浆便于输送和加压；□溶解原料：防止煤热解生成的自由基缩合成焦炭；(相似相溶)□溶解氢气：温度越高或压力越高，溶解氢气越多；□向自由基供氢：部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用；2.1供氢溶剂的作用＋2H2＋2H2供4个H萘十氢萘四氢萘思考：循环溶剂为什么要预加氢?2.溶剂和氢气的影响□流动介质：配成煤浆便于输送和加压；□溶解原料：防止煤热解生成的自由基缩合成焦炭；(相似相溶)□溶解氢气：温度越高或压力越高，溶解氢气越多；□向自由基供氢：部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用；□与自由基结合：生成液化产物（主要是沥青烯）。2.1供氢溶剂的作用2.溶剂和氢气的影响□芳烃及氢化芳烃含量高□馏程较重并有一定宽度（2-4个环的芳烃或氢化芳烃）□供氢性能要好预加氢可提高溶剂质量（Δfa=0.05~0.1）大量实验证明：起始溶剂（萘、蒽、菲）必须循环10次以上，性质才能达到稳定。2.2供氢溶剂的质量要求2.溶剂和氢气的影响□无催化剂时，溶剂和氢气的供氢性能有何差异？□有催化剂时，溶剂和氢气的供氢性能有何差异？□催化剂对溶剂和氢气有何影响？2.3氢气2.溶剂和氢气的影响溶剂供氢性能好相差不大/总体增强对氢气影响较大/综合影响显著CO和H2O很容易使褐煤液化，研究表明，低煤化程度的煤与CO+H2O反应比与H2反应更加容易。因为新生成的氢活性更强。2.4CO和H2O在煤液化中的作用2.溶剂和氢气的影响□溶解阶段：低于300℃，膨胀，局部溶解；□增速阶段：300℃~420℃，随温度增加，转化率增大；□恒速阶段：420℃~450℃，随温度增加，转化率基本不变；□降速阶段：高于450℃，结焦，转化率降低。3.1温度的影响3.工艺参数的影响420~450℃300℃R●+H●R●+R●3.工艺参数的影响3.1温度的影响3.工艺参数的影响3.1温度的影响3.工艺参数的影响3.1温度的影响随着温度的提高□有利的方面：反应速率增加（指数）；转化率、油产率增加；沥青烯和前沥青烯产率下降。□不利的方面：气体产率和氢耗量增加；容易发生结焦。3.工艺参数的影响3.1温度的影响□有利的方面：反应速率增加（指数）；转化率、油产率增加；沥青烯和前沥青烯产率下降。□不利的方面：气体产率和氢耗量增加；容易发生结焦。3.工艺参数的影响3.2压力的影响3.工艺参数的影响3.2压力的影响对催化剂：有利于氢气在催化剂表面的吸附；有利于氢气向催化剂孔隙深处扩散。提高20%10.3MPa17.2MPa440470有利于提高反应温度随着压力的升高□有利的方面：加氢反应速率增加；不易结焦——转化率、油产率增加；沥青烯和前沥青烯产率下降。□不利的方面：氢耗量增加；设备要求高，投资成本大。3.工艺参数的影响3.2压力的影响一般，压力控制在20MPa以下是可行的。

在其他条件不变的前提下，提高停留时间对增加反应深度是有利的。但是停留时间长，则空速小，处理能力小。3.工艺参数的影响3.3停留时间的影响供氢体循环□产生活性氢，加速加氢反应速率，提高转化率和油收率。4.催化剂的影响4.1催化剂的作用□产生活性氢，加速加氢反应速率，提高转化率和油收率。□促进溶剂再氢化；促进氢源和煤之间的氢传递；4.催化剂的影响4.1催化剂的作用萘+4H

四氢萘氢化-4H萘供氢+4H

四氢萘再氢化□产生活性氢，加速加氢反应速率，提高转化率和油收率。□促进溶剂再氢化；促进氢源和煤之间的氢传递；□对目标产物具有良好的选择性。4.催化剂的影响4.1催化剂的作用催化剂的选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）

CO+H2→甲醇（铜）CO+H2→甲烷（镍）常见的煤液化催化剂可以分为三大类：□铁基催化剂（廉价可弃性催化剂）□过渡金属催化剂（高价可再生催化剂）□卤化物催化剂4.催化剂的影响4.2催化剂的组成和类型催化剂的组成：□活性成分（MoS2、Ni3S2、Fe1-xS）□载体（多孔物质）□助剂（S，H2S）●卤化物催化剂腐蚀严重；过渡金属催化剂价格昂贵，回收困难，在工业上使用受到一定的限制。而铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂，得到了广泛的青睐。●德国Lenna煤液化厂于1934年就开始使用铁基催化剂(赤泥)。是制铝厂的一种残留物，主要含有氧化铁和氧化铝，另外还含有极少量氧化钛。4.催化剂的影响铁系催化剂赤泥是一种工业废渣，也是一种常用的铁基催化剂，其组成为：Fe2O342.4%；Al2O321.8%；SiO212.7%；TiO22.1%●将铁化合物，如三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上作催化剂，加入S或不加S。实验发现，氢氧化铁浸渍在煤上同时添加游离子S时，其催化活性最高。4.催化剂的影响铁系催化剂S或H2S是煤液化很好的助催化剂4.催化剂的影响铁系催化剂4.催化剂的影响铁系催化剂●铁化合物与过渡金属化合物共同使用时，对煤液化的催化起促进作用(协同效应

)。4.催化剂的影响铁系催化剂催化剂FeMoFe+Mo油产率%25.021.736.3沥青烯%19.117.615.2前沥青烯%35.840.333.0不溶有机物%13.513.79.3转化率%85.686.890.7●铁基催化剂的催化机理

反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成的非化学剂量铁硫化合物——磁黄铁矿石(Fe1-xS)。Fe1-xS是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与系统的温度、H2分压、H2S分压有关。磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或Fe8S9。4.催化剂的影响铁系催化剂●超细高分散铁系催化剂神华煤直接液化863催化剂有效成分为FeOOH，为纳米级超细高分散铁系催化剂。基本原理：以煤为载体，将硫酸亚铁与氨水化学反应生成的Fe(OH)2沉积附着在煤粒的表面，再与氧气发生氧化反应形成FeOOH，经过脱水、干燥、粉碎等工艺过程，从而获得高效煤直接液化催化剂。4.催化剂的影响铁系催化剂FeSO4+2NH3H2O→Fe(OH)2↓+(NH4)2SO4

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH↓+2H2O●世界上第一个煤液化工厂，德国的Leuna褐煤加氢液化厂（1927年建）开始时就是用氧化钼作为催剂。●美国矿物局自50年代开始广泛地研究了各种过渡金属催化剂对煤液化的作用。60年代，用钼酸铵（Mo为0.01%煤）在中试厂试验中作煤液化的催化剂。70年代初，又用钼酸钴作催化剂进行了试验。4.催化剂的影响过渡金属催化剂●大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的配合物都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。●日本北海道大学研究发现MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是三组分催化剂MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。4.催化剂的影响过渡金属催化剂过渡金属催化剂

卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种馏分，并且汽油的产率较高。各种金属卤化物的催化活性以ZnCl2,ZnBr2,ZnI2,SnCl2·2H2O最好。4.催化剂的影响卤化物催化剂4.催化剂的影响卤化物催化剂●金属卤化物催化剂中，ZnCl2是最常用的一种。优点：1）