化学反应动力学-第四章-链反应动力学

第四章、链反应动力学上一内容下一内容返回第一节概述链反应概念的提出链反应动力学的发展链反应的类型链反应的表观特征自由基存在的检定上一内容下一内容返回链反应的类型：(一)直链反应——链载体参加反应后,有时可使自由价保持守恒(链的传播),有时使自由价增多,有时也可以使之消耗。凡是反应前后自由价保持恒定的链反应称为直链反应。如右下图：一、链反应的类型上一内容下一内容返回(二)支链反应——在链传递过程中,每个链反应的链载体可生成一个以上的新的链载体,即反应前后自由价增加,这种链反应称为支链反应支链反应由于生成新链载体的情况不同而分为以下几类：（直链与支链反应的比较总图）①稀有分支链反应②连续分支的链反应③退化分支链反应一、链反应的类型上一内容下一内容返回⑴稀有分支链反应——又称为正常分支链反应。这类支链反应引发后产生的链载体可能进行的反应有传播、终止和分支。例如高压下氢和氧合成水的反应，既有链传播的直链反应（如右图）一、链反应的类型上一内容下一内容返回图中每一个曲折代表一个基元化学物理反应过程，终止用·表示，支叉代表分支。此外还有如下的支链反应：这是产生两个链载体的分支反应。一、链反应的类型上一内容下一内容返回

⑵连续分支的链反应——链载体参加反应只是有分支和终止,并没有一般的传播过程。例如在低压下氢和氧合成水的反应。一、链反应的类型上一内容下一内容返回⑶退化分支链反应——又名简并支链反应。是指有些链反应在反应过程中可以形成比一般分子活泼但却又比链载体稳定的分子(如图中的),它们可能产生自由基而实现链的分支,

但此分支过程的反应速率比一般链反应的分支和传播要慢得多。一、链反应的类型上一内容下一内容返回例如烃类的氧化反应的传播过程：个别的RH2OOH能量较高，不稳定而发生退化分支链反应，从而形成分支：一、链反应的类型上一内容下一内容返回直链反应与几种支链反应之间比较关系的图示上一内容下一内容返回四、链反应的表观特征链反应的表观特征是鉴别一般反应和链反应的主要标志。链反应的表观特征有以下几点：（1）链反应的总包反应的Arrhenius公式中的指前因子往往比一般非链反应的大得多。假定把链反应的总包反应视为形式上的简单反应，则有：

上一内容下一内容返回由于反应速率很大，故可得因为，故A很大。但每一步中的P仍满足Pi<1。（2）由于链反应中的支链反应是瞬时的快速反应,有时会发生爆炸反应。四、链反应的表观特征上一内容下一内容返回(3)反应的速率曲线有不同特征。①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随时间的延长而以简单形式下降及上升,而链式反应的相应曲线则呈S形下降及上升。②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征,如图所示。四、链反应的表观特征上一内容下一内容返回非链反应、直链反应与支链反应的速率曲线

上一内容下一内容返回

(4)链反应一般不易产生载体,故反应开始时均有诱导期,以致开始时反应速率迟缓。为了确定诱导期,可利用产物的动力学曲线,即通过两个拐点引一直线,直线与时间轴的交点所对应的时间即为诱导期t诱导。

(5)链载体对添加物十分敏感。添加物可能起的作用是:产生或消耗链载体,即相当于加入引发剂或阻化剂,对链式反应的速率产生很大影响。

四、链反应的表观特征上一内容下一内容返回(6)链载体是非常活泼的,它对反应容器十分敏感。容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应有所影响。(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时,

惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂四、链反应的表观特征上一内容下一内容返回上述列举的链式反应的特征从链载体的存在及作用的角度是不难理解的。但要确定一个反应是不是链反应,不能简单地从一些个别现象得出结论。例如有些比较缓和的链反应,其反应速率曲线有的和非链反应的速率曲线相似,诱导期很短而不易察觉。甚至有时与一般的非链反应的热爆炸或自动催化反应相混淆。热爆炸和链爆炸虽都是爆炸,但其机理不尽相同。四、链反应的表观特征上一内容下一内容返回五、自由基存在的检定检定的方法分为化学法和物理法两大类。㈠化学法:①金属镜法②稳定自由基生成法③生成易于检定的自由基④利用自由基影响其它反应来检定⑤加入引发剂及阻化剂检定法⑥同位素示踪法⑦利用光照反应检定法⑧改换溶剂法上一内容下一内容返回⑴金属镜法——把金属放入管道内,当含有自由基的气流通过时,自由基与金属作用,生成一定的化合物,如：此法常用的金属有：常用的非金属有：五、自由基存在的检定上一内容下一内容返回⑵稳定自由基生成法——通过生成比较稳定而又易于检定的自由基来检定：⑶生成易于检定的自由基如：X·（卤素原子）易于测定。五、自由基存在的检定上一内容下一内容返回⑷利用自由基影响其它反应来检定例如：

①自由基对正伸氢的转化反应的影响；

②自由基对顺反异构化反应的影响；

③自由基对烯烃加卤化氢反应的影响；

④自由基对共聚物反应中比例的影响；⑸加入引发剂及阻化剂检定法⑹同位素示踪法。⑺利用光照反应检定法⑻改换溶剂法五、自由基存在的检定上一内容下一内容返回㈡物理法（主要利用物理光谱）

①自由基易于离子化,可用质谱检定。

②自由基中有未成对电子,一般有顺磁性,

可采用核磁共振法检定。

③分光摄谱法的光谱分析检定。

五、自由基存在的检定上一内容下一内容返回§4-2链反应的机理链反应的引发过程链反应的终止过程链反应的发展过程链反应的分支过程链反应和一般反应的竞争上一内容下一内容返回一、链反应的引发过程㈠链引发的活化能链反应的引发过程——链式反应中产生链载体的过程。最常见、最简单的引发过程是稳定分子分解产生自由基（也包括自由原子）的过程。此过程所需的活化能很大，一般约为200～400KJ/mol之间。此过程中放出的热为链的断裂能。上一内容下一内容返回链断裂的反应过程一般可表示为：但自由基X·和Y·的空间结构与他们处于XY分子中的情况是不同的。设上述反应是通过如下两个连续进行的拟过程来讨论的：

链反应的引发过程上一内容下一内容返回其中第一过程表示X∶Y分子劈裂为两个自由基,但保持其原来在分子中的空间配布,此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0:式中，为平均键能；为单位价态能。而第二过程表示劈裂的基团转化为其稳定结构的过程,在此过程中结构更变能为-V(R)。这样,可以很容易得到键裂能:链反应的引发过程上一内容下一内容返回

链反应的引发过程上一内容下一内容返回㈡链引发的方式1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化学、光化学或放射化学反应来引发的过程。(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个自由基或自由态原子。例如在合成HBr的热反应中：链载体Br原子就是由引发的。链反应的引发过程（均相引发）上一内容下一内容返回有些反应表面上看似乎是单分子的分解反应，实际上是一个双分子过程。其通式为：其中M可以是任意种分子(包括惰性气体分子)。X和Y可以是同种的,也可以是不同种的自由基或不同种的自由态原子。其速率r0为:

链反应的引发过程上一内容下一内容返回其中，D'0为键离解能，近似的等于反应所吸之热（断裂能）,亦即反应的活化能即：热引发使分子分解产生自由基,一般都是从较弱的键上断裂。但如此产生的自由基有时并不是链载体,而是要通过次级反应使其转化为链载体,然后再进行链的传播过程。链反应的引发过程上一内容下一内容返回例如乙烷的热裂化过程由于:

因此引发的初级过程主要是生成甲基自由基(CH3·),但链载体却不是甲基而是乙基自由基(C2H5·)和自由态氢原子(H)。它们并非由乙烷直接分解生成的,而是由CH3·所进行的次级反应产生的,即:链反应的引发过程上一内容下一内容返回而(H)则是由(C2H5·)的链传播产生的。在含有两个反应物的反应中,两个反应物也可能都参加了引发过程。例如,磷氧化时的引发过程是:虽然热引发是引发链反应进行的一种方法，但一般说来比较困难。链反应的引发过程上一内容下一内容返回⑵高能引发——通过高能辐射使稳定分子吸收高能活化而产生链载体。常用的高能辐射有光照射、光电、超声、激光以及α、β、γ射线和x射线等。这是引发链反应的最通用方法。最常见的是利用光照射下的引发,这类引发过程可表示为:

链反应的引发过程上一内容下一内容返回光解速率依赖于光照强度I,有时还和被光解物的浓度有关。但只有当照射的光不被完全吸收时,被光解物的浓度才是光解反应速率的一个因素。当被光解物的浓度c不太大时,光解反应的速率可近似地表示为：ε为消光系数，其值依赖于被光解物的本性和光的频率，与被光解物质的浓度无关。链反应的引发过程上一内容下一内容返回⑶化学引发——在反应体系中加入一种易于产生自由基的物质,通称为化学引发剂,使之与反应物分子作用生成链载体而引发链反应进行。在一般选用的温度下,引发剂单分子分解的半寿期约为数分钟到十余小时,相应的反应速率常数在10-3～10-5s-1之间。引发剂分解产生自由基的反应活化能一般比热引发时小得多。链反应的引发过程上一内容下一内容返回引发剂所产生的自由基一般不是链载体,而是由这些自由基与反应物分子作用生成作为链载体的自由基。常用的化学引发剂有碱金属、卤素、有机氮化物与过氧化物等。例如金属钠(g)的分解:其活化能仅为73kJ/mol。链反应的引发过程上一内容下一内容返回而上述反应生成的Na原子极易与稳定分子(如卤素X2与卤代烷RX等)反应而生成卤化钠与链载体:生成的自由基X·和R·则可作为链载体。卤素作为引发剂常用的是碘(I2),它比其他卤素易于分解成为原子,但碘原子本身易于和其他自由基结合为稳定分子,因此只有在高温时才起引发作用,在低温下它起抑制作用。链反应的引发过程上一内容下一内容返回在水介质中，常把电子传递反应作为自由原子或自由基的来源。例如：这两个反应都能引发水溶性乙酰基化合物的聚合，有时把这类引发称为还原活化。链反应的引发过程上一内容下一内容返回化学引发的分解反应速率为：引发剂引发链反应的引发速率为：

上述两式中，ci为引发剂的浓度;f为有效因子，表示引发剂启动链反应的实际有效分数。链反应的引发过程上一内容下一内容返回f值的大小与引发剂和介质等因素有关,或因引发剂分解形成的自由基被酸催化(pH值影响)分解,或因引发剂本身与链载体自由基反应使引发净产生的自由基数目下降,或因引发剂分解产生的自由基在转化为链载体之前通过其他反应而消失等情况,从而降低了有效因子f值。链反应的引发过程上一内容下一内容返回⑷光敏作用引发——当辐射光的波长位于可见光区或紫外光区,且光仅能使催化剂引起分解或电子传递(限于液体体系),产生自由基或自由原子,然后再与反应分子作用生成链载体,这样的过程在光化学中称作光敏作用。例如：

链反应的引发过程上一内容下一内容返回光化学电子转移能够在任一阳离子(或阴离子)与一邻近水分子之间进行,或者在松散缔合着的一个阳离子与一个阴离子之间进行,例如:链反应的引发过程上一内容下一内容返回2.复相引发复相引发是借助于固体表面结构的缺陷或表面自由价的存在(如晶体局部的离子自由基)也可以引起稳定分子产生自由基,引起链式反应的进行。如在表面自由价(S)处可使氯分子反应生成氯原子,如下式:

链反应的引发过程（复相引发）上一内容下一内容返回生成的氯原子可以在均相作链载体进行链式反应。有时表面自由价也可作为表面反应的链载体在复相表面进行链式反应。这类反应,有时也可改变终止反应的效率,而不能明显地发挥其复相引发的作用。一般认为,在冷的爆炸气体混合物中,用作火焰传播之源的热金属丝的作用,就具有复相引发的性质。链反应的引发过程上一内容下一内容返回3.链载体的注入链载体的注入——引起体系发生连锁反应的链载体是由外界人为注入体系内的。例如用以引发氢氧反应中的链载体原子氢(H),就是采用氢气吹过钨电弧而注入体系内的。但是这种链载体的寿命很短,且注入数量难以控制,结果只能是定性的。对于寿命较长的链载体的某些反应,例如“整体”共聚物的合成反应,此方法很有效。链反应的引发过程（链载体的注入）上一内容下一内容返回二、链反应的终止过程（动力学分析）链反应的终止过程——链反应中链载体的消失过程。与产生链载体的链反应引发过程相对照,常常是一对互为正逆的对峙过程。这个终止过程基本上不需要活化能或只需少量的活化能。㈠链终止过程的动力学分析链终止过程可表示为：其反应速率一般可表示为：上一内容下一内容返回式中，cX

、

cY是进行反应的两种载体X·与Y·的浓度。X·与Y·可以是同种的，也可以是非同种的自由基或自由态原子。对于重结合反应需要少量的活化能。这类反应极易进行,反应速率常数很大,约为107～109(L/mol·s-1)。但由于体系中链载体的浓度cX

、cY本身均很小,因此终止过程的反应速率(rt

)并不一定很大,否则链反应根本无法进行。链反应的终止过程上一内容下一内容返回重结合反应过程要放出大量的能量,一般需要通过三元碰撞,借助于能量受体分子移走能量,也可通过荧光发射,放出光子而移去能量,使链终止过程得以实现。故终止反应可表示为:当重结合与岐化反应均可进行时，反应条件将影响其相对速率，依平行反应的动力学特征来看，高温将有利于活化能大的岐化反应。链反应的终止过程上一内容下一内容返回链反应的终止过程（终止方式）上一内容下一内容返回㈡链终止的方式1.均相终止均相终止按其性质可分为以下几类：(1)链载体的退活化具有高度激发能的链载体与体系中的任何分子或原子碰撞,使链载体消除活化,把能量传递给这些反应惰性分子,进而递降为分子的热运动能量,导致链终止过程进行。这种情况一般很少出现。链反应的终止过程（均相终止）上一内容下一内容返回(2)带电链载体的电荷中和当链反应按离子历程增加时,它们将由电荷中和过程而使链载体消亡。这种中和过程或是去掉了链载体上的电荷,或是由于加入一个大小相等、符号相反的电荷而终止。(3)阻化剂的加入链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于和链载体反应生成稳定自由基的分子等。链反应的终止过程上一内容下一内容返回此类终止过程可表示为：其反应速率为：例如：其中生成的碘原子比较稳定，低温下可发生左示反应而失去其自由价：

链反应的终止过程XIRII2+RI上一内容下一内容返回2.复相终止复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表面存在自由价(S),链载体与之结合:

从而实现链终止过程。这类表面过程对链载体来说是一级的。链反应的终止过程（复相终止）上一内容下一内容返回另外,在压力比较大或某一定条件下,这种表面过程对链载体也可能是二级的。这时原子或自由基附于器壁上,并在器壁上化合成分子后,重新蒸发到气体中去。一般链式反应本身是在体相中进行的,链载体由体相扩散到表面进行复相链终止过程,显然还涉及扩散作用的问题。链反应的终止过程上一内容下一内容返回3.二次终止反应⑴重化合反应分为两种情况：①简单自由基或原子的重化合这时一般需要一个第三体(M)同时存在,以作为生成分子的生成能(部分或全部)的接受体,如:如果重化合反应时M不存在,无第三体移走生成能,则重化合形成的分子是不稳定的,会立即分解成Cl原子。链反应的终止过程（二次终止反应）上一内容下一内容返回②复杂自由基的重化合

对复杂自由基而言,重化合时所形成的分子具有相当数目的振动自由度,也就是振动方式数增多,使反应中的生成能随若干振动自由度的分散而远离形成的键,这样就可能不再需要第三体的存在。例如：链反应的终止过程上一内容下一内容返回（2）歧化反应如果自由基或自由态原子按歧化反应生成稳定分子,则二次终止反应的反应速率常数较大。这是因为这类反应的生成能很大,常常是放热反应,是占优势的反应。例如:链反应的终止过程上一内容下一内容返回三、链反应的发展过程链反应的传播双分子传播单分子传播重排反应的传播过程分解反应的传播过程氧化-还原反应的传播过程加成反应的传播过程双分子取代反应的传播过程上一内容下一内容返回链反应的发展过程旧的链载体的消亡和新的链载体的生成,是链反应的发展过程。这是链反应中最活跃的最基本的过程。在此类基元化学物理反应的过程中,链载体的消亡和新生其自由价是守恒的。消亡的链载体和新生的链载体可以是同种的，也可以是不同种的。

上一内容下一内容返回㈠双分子传播过程⑴双分子取代反应的传播——一个单价原子或自由基作为链载体攻击一反应物分子,由链载体与反应物分子相互作用使反应物分子破裂,一部分与进攻的链载体结合形成新的稳定分子,而另一部分碎片形成新的链载体。链反应的发展过程上一内容下一内容返回双分子取代反应的反应热与活化能的关系上一内容下一内容返回(大图)双分子取代反应的反应热与活化能的关系上一内容下一内容返回⑵加成反应的传播过程加成反应的通式可写为：在此过程中,作为链载体的自由基R·是加到具有π电子体系的(A)上,相互作用形成新的自由基链载体。这类反应有:链反应的发展过程上一内容下一内容返回可见,自由基可以加成到烯烃双键上、炔烃三键上和羰键上,其中尤以加成到烯烃双键上更为常见。自由基加成反应的活化能与反应热Qp之间的关系也存在近似的线性关系（各反应体系的点基本上都在所画直线附近），如图所示：链反应的发展过程上一内容下一内容返回自由基加成反应的Ea与Qp的关系曲线上一内容下一内容返回⑶氧化-还原反应的传播过程氧化-还原反应的传播过程——链载体上的一个氢原子或电子转移到稳定的分子上去,使稳定的分子转化成新的链载体自由基。在上述的过程中,旧链载体自由基被氧化,而稳定的反应物分子被还原。例如：

链反应的发展过程上一内容下一内容返回双分子传播过程的二级反应速率常数约为10～104L·mol-1·s-1。比双分子终止过程的二级反应速率常数小得多,但由于稳定分子浓度比链载体浓度要大得多,通常传播过程的反应速率与链载体浓度的一次方成正比,而终止过程的反应速率与链载体浓度的二次方成正比,因此传播过程的反应速率一般要比终止过程大得多,尤其是对所谓长链反应更是如此。链反应的发展过程上一内容下一内容返回（二）单分子的传播过程可以分为两类：（1）分解反应的通式为：

在此过程中,由一个链载体的自由基分解产生一个不饱和的稳定分子和一个较小的链载体的自由基。它是双分子传播过程的加成反应的逆反应。事实上,在一般反应温度下(0～150℃),许多加成与分解的反应在传播过程中都是可以可逆进行的。单分子的传播过程上一内容下一内容返回例如：这些分解反应在许多情况下是β-消去反应，但有时也是α-消去反应。（2）在重排反应过程中，一个链载体自由基进行内部基团的转移，并放出能量形成较为稳定的新的链载体自由基。例如：链反应的发展过程上一内容下一内容返回㈢双自由基的消亡与分布双自由基——具有两个自由价的自由基双自由基的特点：（1）双自由基一般很不稳定,极易于和其他稳定分子作用丧失自由价而消亡。例如：链反应的发展过程上一内容下一内容返回（2）双自由基有时也可与分子反应生成只含一个自由价的自由基，例如：（3）双自由基一般不作为链载体,除非是在极特殊情况下,如只有在不可能形成一般自由基和不易转化为稳定分子的情况下才可能作为链载体，例如：链反应的发展过程上一内容下一内容返回

链的分支过程——反应过程中，链载体参加反应后,不仅可以使自由价消耗(链的终止)或保持守恒(链的传播),有时甚至可以使自由价增加。四、链反应的分支过程上一内容下一内容返回链反应的分支过程⑴能量分支过程——由于某些链增长步骤是高度放热的,致使生成物中包含着能量较高的激发态分子,这种分子与反应物分子相遇时足以使其解离发生链的分支过程。例如一氧化碳气体的氧化反应中的分支过程就是这种机理。氧原子是链载体,在生成CO2时,反应剧烈放热,使形成的分子CO2被高度激发成CO2*:上一内容下一内容返回这种激发能可能转变为紫外和红外发射，或者碰到一个氧分子使之解离而发生能量分支过程：⑵正常分支过程——正常分支过程是指从销毁一个链载体的反应中产生两个或更多的链载体的分支过程，又称为稀有分支过程。这类分支过程不多,这是因为反应中要使键断开,故反应常常是吸热的,具有相当大的活化能。链反应的分支过程上一内容下一内容返回⑶连续分支过程这种过程中的链载体只参与分支和终止两个过程而无一般的传播过程。这类反应的最好例证是利用原子能所进行的核裂变链式反应。在一般化学反应中有低压下氢和氧结合成H2O的反应例子:链反应的分支过程上一内容下一内容返回⑷退化分支过程特点——在主链上没有分支,新增加的链载体是由主链产物的副反应产生的例如有机化合物氧化物中所形成的过氧化物起的作用,在初级无分支的链上生成RCH2OOH:

链反应的分支过程上一内容下一内容返回（二）二次分支二次分支—新载体的产生速率和已有链载体的浓度的二次方成正比。例如,二硫化碳在氧化时存在着二次分支的可能性:两个SO分子相互作用形成一个新的链载体:链反应的分支过程（二次分支）上一内容下一内容返回五、链反应与一般反应的竞争（一）链反应与一般反应的区别：(1)一般分子反应仅依赖于反应物的浓度和反应的温度,而其他因素的影响相对比较小。链反应除了上述浓度、温度影响之外,其他因素的影响也很大,如前面介绍的链反应的特点中添加物等的影响。

上一内容下一内容返回(2)一般分子反应的活化能,比链引发反应过程的活化能要低,但比链传播过程的活化能要高很多。(3)对同类、同系列的链反应,其活化能与反应热Qp存在简单的线性关系，而一般的分子反应就不存在这种关系。链反应与一般反应的竞争上一内容下一内容返回设通用反应式为：①按一般分子反应处理，其反应速率：

这是一个微观上的双分子反应，宏观上的二级反应。依碰撞理论有：假定和的浓度为1019分子／L，则：链反应与一般分子反应的速率比上一内容下一内容返回②按链反应机理处理。假定链反应的反应机理如下：应用似稳态法：故得：链反应与一般分子反应的速率比上一内容下一内容返回因为链反应的总包反应的速率决定于传播过程中的快步骤,而由上述的讨论可知,两个传播步骤的反应速率近于相等,故总反应的速率可通过r1或r2求得。假定按r1求r链,则有:因为所以故：链反应与一般分子反应的速率比上一内容下一内容返回由于该过程为一双分子的二级反应，按照碰撞理论有：对于终止反应，可用下述公式求出。若能量施主及受体M的浓度恒定，则：即该过程为三分子碰撞，按碰撞理论有：链反应与一般分子反应的速率比上一内容下一内容返回因为是终止过程，Ea3=0，若cM=1019分子/ml,则：若采用能量施主予与引发，且其浓度恒定,则：即该过程实为双分子碰撞，按碰撞理论有：链反应与一般反应的竞争上一内容下一内容返回若：则：由此可得：同样的方法，也可用r2求r链。利用所得的r分子、r链可以对比两类反应速率。链反应与一般反应的竞争上一内容下一内容返回§4-3无扩散的链式反应链长链式反应的定态速率链式反应的非定态速率链式反应的准定态速率上一内容下一内容返回一、链长

对于链反应，往往也用链长（chainlength)的概念表示反应速率。在相同的时刻引发的自由基直至消亡时，由于直链反应中的链的引发速率和断链速率相等，因而传递的次数越多，链越长，消耗的反应物或生成的产物越多，反应速率也越快。因此，链长可以用来度量反应速率。一、链长㈠关于链长的概念从不同的角度出发，链长的含义各有不同。根据所研究链反应类型的不同及参与链载体数目的不同来描述：对于单一链载体的链反应,链长是由原链载体所产生的链发展步骤的数目,或是链终止前的循环数目；对于两个链载体,链长是循环数目的一半；在理论上，链长是指每个链载体平均引起的基元化学物理反应的数目；上一内容下一内容返回在实验上，链长为链式反应速率r与引发链载体生成的反应速率r0之比，即：链式反应的定态速率——链式反应的载体满足似稳态浓度法近似的条件下处理所得链式反应的表观速率。此种方法处理链式反应动力学问题被称之为定态处理。链反应速率与链长密切相关,因此可用链长来描述。一、链长上一内容下一内容返回㈡链长的定态处理：似稳态浓度法——假定只有一种链载体X,其引发、发展、分支与终止过程如下：上述诸反应中的速率依次为r0、

k1cX

、

k2cX

、

k3cX

。一、链长上一内容下一内容返回按似稳态浓度法，链载体X的浓度变化速率为：链载体X的平均寿命为（三个平行的一级反应）：链载体的发展、分支与终止反应的概率依次为：一、链长上一内容下一内容返回则链反应的速率为：则链长为：一、链长上一内容下一内容返回也就是说，平均链长等于链载体终止概率与分支概率之差的倒数。则：①当不存在分支过程时(直链反应),δ=0，则：②当δ＝β，链长趋于无限，此种情况不适合对链载体采用似稳定浓度法作近似处理。③当δ－β＞0，随时间的增长，链长和反应速率上升很快。一、链长上一内容下一内容返回㈢链长的概率处理直链反应：链载体只参与发展和终止两过程,设两过程的概率分别为α和β,则其归一化条件为:则引发生成一个链载体引起S个基元化学物理反应(其中有S-1个属发展过程,一个属终止过程)的概率为:一、链长上一内容下一内容返回因此，每个链载体平均引起的基元化学物理反应的数目(即为平均链长)为：支链反应：在反应体系中,链载体作为反应物粒子参与发展、分支与终止过程。设其概率分别为α、δ、β,其归一化条件为:

α+β+δ

=1一、链长上一内容下一内容返回若引发产生的一个链载体可以引起S个基元化学物理反应(其概率为PS)。两种方式：⑴先不进行分支,其概率为αPS-1⑵先分支生成两个链载体,这两个载体再分别引起j和S-j-1个基元化学物理反应,其概率为：一、链长上一内容下一内容返回因此可得：此式成立的条件是S≥2,当S=0和1时，易得：故平均链长为：一、链长上一内容下一内容返回利用归一化条件：则计算可得平均链长：这与定态处理结果完全一致。㈣、对链长处理结果的讨论由上述讨论可知,无论是直链反应还是支链反应,从概率出发讨论链长和用似稳定浓度法处理链载体讨论链长是完全等价的,所得结果完全一致。一、链长上一内容下一内容返回直链反应与支链反应的链长分别为1/β和1/(β-δ)。假定从引发产生一个链载体以后到链载体消亡，共引起v（链长）个基元化学物理反应，其中发展、分支与终止过程的基元化学物理反应数目分别为nα

、nδ、nβ。显然：

一、链长上一内容下一内容返回相应过程的概率分别为：对直链反应nδ

=0,δ=0,而nβ

=1,所以v=1/β。对于支链反应的每一分支过程必引起多一个终止过程,即nβ=nδ+1,由此可得:一、链长上一内容下一内容返回故链长为：对连续分支反应，由于nα=0，α=0，所以：故连续分支反应的链长为：有时将主链长定义为，则支链反应的链长为：一、链长上一内容下一内容返回

对于退化支链反应也可做类似的讨论，只是δ很小而已。如，则其链长近似为：

对于高分子聚合反应,链载体每进行一个基元化学物理反应都使链载体增加一个单体,因此链长等于分子中包含单体的数目。平均链长也就是每个分子中所含单体的平均数。再乘上单体的分子量，则等于高分子的平均分子量。一、链长上一内容下一内容返回㈠似稳态浓度法对链反应速率的处理似稳定浓度法处理链反应的定态速率,一般方法如下：(1)将每个链载体Xi(i=1,2,…)的反应速率计为dcXi/dt

,按着化学动力学基本的唯象定理直接得到的对各种组元浓度依赖的关系式,并取其为零。(2)上述代数方程组中包含的方程数目与链载体种类数目相等。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回(3)将这些用稳定组元浓度表示的链载体浓度的函数关系式,代入稳定组元反应速率方程式中,并消去与链载体浓度有关的项,得到只包含稳定组元浓度的反应速率方程:

此式即为链式反应的定态速率的一般表达式。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回(二)、长链反应的定态速率对于链长很长的链式反应，其反应机理如下：式中，Sj为反应物，Pj为产物，Xj为链载体。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回总反应可表示为：按上述似稳态浓度法对反应作定态近似处理：其中r0为引发过程的反应速率。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回将上述各式相加得：

其中式中，l是任选的，如果能求得φml，利用上式即可求出各(指任选)链载体的浓度：二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回利用长链反应条件，根据略去有关引发与终止过程的反应速率项，可得：由上述两式解得：

二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回由此可得：将（1）式代入（2）式中可得诸链载体的浓度cXl。因为长链反应速率r等于其发展过程的反应速率：二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回㈢几种特殊情况的讨论（1）推广的Rice-Herzfeld机理的简化情况若在Rice-Herzfeld机理中的发展过程都是非对峙即k-1

=0，将

代入：二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回可得链式反应速率：若链终止过程中只有一种基元化学物理反应是重要的,其他的终止方式可以忽略(这是通常可用的近似考虑),则只有一个kij不等于零。从而可将上式进一步简化为:二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回由此可以明显看出Si与Sj的是否存在将会影响反应的表观动力学级次,而其他Sl(l≠i,j)的存在与否对反应的表观动力学级次没有影响。由于反应进行链发展，因此若终止过程只在Xi与Xj之间进行时,Xi与Xj发展过程的反应动力学特征(单分子或双分子)的不同会影响表观反应动力学的级次。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回在式子中，为常数。因此反应速率r与r0、cXi和cSj的1/2次方成正比,故对cXi和cSj为1/2级反应的前提是r0与cXi和cSj无关。引发速率r0显然会影响表观反应动力学级次。r0的函数形式与引发方式有关,如依单分子热分解引发、双分子反应引发、引发剂引发和光照引发。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回这些引发方式的反应通式及反应速率依次为:式中，cI为引发剂的浓度；f为引发剂有效因子；ε为消光系数；cS与cS'分别为S与S'的浓度。当发展过程中包含对峙反应时，其表观反应动力学往往不具有简单级数。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回Rice-Herzfeld机理的讨论Rice-Herzfeld机理可表示如下：二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回与推广的Rice-Herzfeld机理相比较,可知:S1为M,S2不存在(相应于cS1=m,cS2=1),k-1

=0,n=2,引发速率r0=k0cm,代入：可得：二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回可得：当链终止过程仅为k11、

k12、

k22所表征的反应之一时，则r分别为：在上述讨论中引用了两个近似，一个是似稳定浓度法，另一个则是假定为长链。二、链式反应的定态速率上一内容下一内容返回三、链式反应的非定态速率原定态处理时的反应机理为：按似稳态浓度法采用非定态处理：作近似定态处理即不采用似稳态浓度法：链载体浓度的变化速率得：链载体浓度的变化速率得：上一内容下一内容返回若开始时(t=0),链载体浓度为c0X,利用此边界条件可解得:由于反应速率(为链载体X的平均寿命),引入无量纲时间τ()。三、链式反应的非定态速率上一内容下一内容返回可得：其中，r(0)为反应的初速率；β与δ分别为终止分支过程的概率，。三、链式反应的非定态速率上一内容下一内容返回由于平均链长，若令，v(0)为初链长，于是得到：如反应开始时体系中无链载体存在,则c0X=0,r(0)=0,v(0)=0。若以它们对时间的依赖关系对时间作图,可得下图所示的结果。三、链式反应的非定态速率上一内容下一内容返回三、链式反应的非定态速率上一内容下一内容返回四、链式反应的准定态速率

当不止一种链载体时，求链式反应的非定态速率是十分困难的。为了求解，可以采用所谓的准定态速率法。此法假定一种链载体相对稳定，不采用似稳定浓度法近似处理，而仅对其他链载体用似稳定浓度近似法。

dcx1/dt≠0;dcxj/dt＝0(j＝2,3,…,n)

这样就把n个微分方程转化为（n﹣1）个代数方程，可以进行化简运算。§4-4扩散作用和链式反应链载体的分布规律和浓度直链反应的特性和实例支链反应的特性和实例上一内容下一内容返回一、链载体的分布规律和浓度

在以上的讨论中,实际上是认为链载体在反应体系的整个空间中的分布是均匀的。但由于链载体的生成或消亡,不仅可在均相中发生,也可在复相中进行,可在反应体系整个空间的不同地域进行。在链式反应中,无论以哪种形式存在的链载体,都具有一定的平动能量。因而由于空间载体浓度的分布的不同、浓度梯度的存在,链载体也必然如同其他分子一样,会在体系中扩散。整个空间链载体浓度是不均匀的。

链载体是如何分布？上一内容下一内容返回平行板式反应器（一）反应器内链载体的分布规律上一内容下一内容返回扩散过程是使体系中粒子浓度趋向均匀的一种不可逆过程。在此反应器中,任意截面上必因链载体的扩散而有链载体通过。每秒中通过面积S的链载体数为：式中,D为扩散系数。若S为1cm2一、链载体的分布规律和浓度上一内容下一内容返回则每秒钟进入dx层的链载体数为:从dx层出去的链载体数为:因此每秒钟在dx层内减少的链载体数为：由Taylor公式再经整理可得：一、链载体的分布规律和浓度上一内容下一内容返回假设反应器内链反应服从自由价不消失原则,则链载体在链反应发展过程中不发生变化。因此,链载体浓度的增长速率只与链的引发和链的终止有关,即:式中,r0为由热分解、光分解或催化引发产生的链载体初始生成速率;一、链载体的分布规律和浓度上一内容下一内容返回bcn2cM为空间三元碰撞所引起的链载体消亡速率(其中b为均相重化合速率常数)；为每秒钟内在单位层内(相对dx层)减少的链载体数。

当达到稳定状态时,即dcn/dt

=0时,则:整理积分得：一、链载体的分布规律和浓度上一内容下一内容返回式中，I1、I2为积分常数。当时，

故则：此式为一抛物线型方程式，表示链载体沿x方向的分布规律。一、链载体的分布规律和浓度上一内容下一内容返回是在反应器内沿x方向链载体的平均浓度，其定义为：

将

代入上式中，可得：可见，链反应中链载体的平均浓度与链引发速率ro成正比。（二）链载体的平均浓度上一内容下一内容返回二、（一）直链反应的特性直链反应的特点是其反应速率与链载体的浓度成正比，即：将式子代入上式中，可得：从另一个角度，直链反应的速率用链长描述为：

则由（1）、（2）两式可得：上一内容下一内容返回由以上几式可见,链反应的速率与d2成正比。例如在进行氢氯反应时,当d减少到1mm时,反应就停止了。如改用直径d分别为27mm和14mm的两根1m长的反应管,并各装等摩尔的H2和Cl2的混合物,然后在太阳光下进行氢氯反应,结果发现,当压力很小时(<2.67×103Pa),如以r1

、r2分别代表两种反应管中的反应速率,用d1和d2分别表示两管的直径,直链反应的特性上一内容下一内容返回则实验测得有下列关系:当压力较大时,速率比值由4减小到1,即在两种管径的反应器中反应速率相同。这时可认为反应速率不再依反应器的大小而改变,而是发生了从器壁终止为主向空间均相终止为主的转变。即在压力较大时,可近似只考虑链载体在均相空间的消亡,而不必考虑扩散作用。二、直链反应的特性和实例上一内容下一内容返回故当达稳定状态时,有:可得：㈡器壁上链终止反应的反应速率实验表明,壁面上的链终止作用,在低压下起着决定性作用。如把链载体在壁面上的终止过程视为链载体在器壁上的多相反应,则两者速率相同,此反应对链载体来说是一级反应。直链反应的特性上一内容下一内容返回其反应速率可表示为:式中,csn为壁面附近链载体的浓度。当链载体浓度足够大时,向壁面扩散的气流为:式中,(dcn/dx)为链载体沿表面法线方向(即前面所述的x方向)的浓度梯度。直链反应的特性上一内容下一内容返回如引入厚度为Δ的某一“表面层薄膜”,并近似地把浓度梯度写成:式中,cn为体相浓度、csn为表面浓度。则向壁面扩散的气流可以表示为:式中,β=D/Δ,是一常数,可称之为扩散速率常数,其涵义与反应速率常数k相似。直链反应的特性上一内容下一内容返回在稳定状态下,链载体在壁面上的反应速率就等于因扩散向壁面供给链载体的速率,即r=q,故有:由此可得：k*为有效速率常数,k*=kβ/(k+β)或式中,1/k和1/β分别称为动力学阻力和扩散阻力直链反应的特性上一内容下一内容返回r=k*cn有以下两种极限情况：(1)当时,k*=β,r=βcn

。此式表明反应速率决定于扩散速率。能满足这种情况的各项条件(压力,表面状态等)的区域称为扩散区。此时:

可见,这是由于反应器壁上的化学过程速率很高的缘故。直链反应的特性上一内容下一内容返回(2)当时,k*=k,r=kcn

,这表示反应速率决定于壁面上多相化学过程的速率。能满足这种情况所必需的各项条件的区域,称为动力学区,此时:可见,这是由于从体相向表面的扩散速率很高的缘故。直链反应的特性上一内容下一内容返回若在直链反应体系中加入浓度为c0的阻化剂,则链载体的变化速率为:

式中,k″为阻化剂阻化反应速率常数。由此得:（三）阻化剂对直链反应速率的影响上一内容下一内容返回令常数，则阻化剂存在下r随t变化速率方程为：式中，r0为链载体的引发初始速率;k为单位链载体浓度时的直链反应速率,即反应速率常数;c0为加入反应体系中的阻化剂浓度;α为一常数。如改用无量纲量表示，则：二、直链反应的特性和实例上一内容下一内容返回式中,ξ为无量纲反应速率;τ为无量纲时间;α为一常数。可见,当τ趋于∞时,ξ→1/α,而若开始不加入阻化剂时，直链反应的反应速率为：其无量纲量表达式为：二、直链反应的特性和实例上一内容下一内容返回可见,当τ→∞时,ξ→1,而。显然当有阻化剂时的反应速率是无阻化剂时反应速率的1/α倍,α越大,阻化剂的影响越大。（四）直链反应实例——HCl的光合成H2和Cl2在黑暗中反应速率很小,但在日光照射下反应却非常快,其总反应方程为:（四）、直链反应的实例上一内容下一内容返回这是个直链反应的实例。其反应机理可表示为：反应(2)和(3)交错进行,使H2分子和Cl2分子不断变成HCl分子。此反应可连续不断地进行下去，也可自由基本身相互结合成稳定分子而使反应链终止，例如：直链反应的实例上一内容下一内容返回式中,M即上述第三体,它不参与反应,只起传递能量的作用,它可以是器壁,也可以是气相中的其他组分。由于上述反应的存在,因此实际上并非吸收一个光子就能使反应进行到底,实验证明此反应每吸收一个光子平均可形成104～106个HCl分子。直链反应的实例上一内容下一内容返回此反应的速率方程为：故此反应的总级数为1.5级。速率方程推导如下。设前述(1)、(2)、(3)、(4)四个基元反应的速率常数分别为k1

、k2

、k3

及

k4。从四个基元反应可以看出,只有反应(2)和反应(3)是生成HCl的,因此生成HCl的速率公式可写为:

直链反应的实例上一内容下一内容返回由于自由基非常活泼,它们的浓度都很小,故可采用似稳定浓度处理法,即:故得：直链反应的实例上一内容下一内容返回将（1）代入（2）中整理可得：将（2）、（3）代入可得：直链反应的实例上一内容下一内容返回(一)支链反应中链载体浓度在支链反应中,链载体浓度随时间的变化是由三种因素决定的,即链引发速率r0,链分支过程速率