近红外技术理论

近红外分析技术理论福斯中国：罗海峰2012年10月2005年4月25日星期二谈谈你的理解什么是近红外分析技术？近红外能作什么？近红外不能作什么？你目前还想用近红外来作什么？2005年4月25日星期二FOSS公司简介FOSS历史和产品线简介2005年4月25日星期二FOSS公司简介1956年NilsFoss先生在丹麦建立了FossElectricA/S在1998年兼并了Tecator(瑞典)和NIRSystems(美国)2家公司，成立了现在的FOSSAnalytical原Tecator公司成立于1966年，产品主要是农业及相关领域分析仪器原NIRSystems公司成立于1967年，产品主要是近红外光谱分析仪2005年4月25日星期二FOSS公司简介农业、食品分析领域的领导者在全球有超过1000个雇员年营业额

超过2亿美元30%的利润投入研发，R&D超过300人具有雄厚的资金能力和产品开发能力2005年4月25日星期二FOSS公司成立50周年庆典2006年恰逢FOSS公司50周年庆典www.foss.dk2005年4月25日星期二FOSS公司在中国的发展情况FOSS公司早在70年代就通过广交会等进入了中国市场，最早的用户是商检系统和农科院。在90年代以前没有设立联络机构时，首先与一些单位合作成立了维修站，负责仪器的售后工作2005年4月25日星期二FOSS公司在中国的发展情况目前在国内的代表机构北京、上海、广州和成都客户支持中心在北京、上海、广州、哈尔滨、郑州、武汉和成都都配备有专职工程师技术支持热线：80081033632005年4月25日星期二FOSS公司在中国的发展情况到目前在中国有超过5000个用户，近万台FOSS的仪器，其中包括农科院系统、各大农业高校、粮油系统、正大、伊利、蒙牛、双汇、益海等大型的集团客户。为中国的农业发展做出了积极贡献。2005年3月，国务院副总理回良玉访问丹麦时，专程到FOSS总部参观2005年4月25日星期二FOSS产品线——化学分析仪器化学分析类仪器：Kjeltec系列定氮仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——化学分析仪器化学分析类仪器：Tecator系列消化器2005年秋季新产品2005年4月25日星期二FOSS产品线——化学分析仪器化学分析类仪器：Soxtec系列脂肪仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——化学分析仪器化学分析类仪器：Fibertec系列纤维仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——化学分析仪器化学分析类仪器：FIAstar流动注射分析仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——乳品分析仪器乳品分析：乳成分分析仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——乳品分析仪器乳品分析：体细胞分析仪2005年4月25日星期二FOSS产品线——乳品分析仪器乳品分析：细菌分析仪2005年4月25日星期二FOSS近红外分析仪产品线Infratec--谷物分析及育种FoodScan--肉制品/乳制品FOSS-NIRSystem--粮农/食品/土肥InfraXact--粮农/食品/土肥XDS系列--粮农/食品/研究2005年4月25日星期二近红外技术发展与FOSS2005年4月25日星期二近红外发展历程1800 第一个近红外光谱被记录(Herschel)

一个非常偶然的机会，发现了非可见光的存在1960s USDA开展利用近红外技术分析农产品研究

KarlNorris

160多年后才开始近红外的应用2005年4月25日星期二近红外发展历程1971全世界第一台商用近红外进入市场Neotec公司GrainQualityAnalyzer伊利诺伊州农业部合作项目分析大豆的水分、蛋白和含油磨粉分析漫反射技术滤光片Neotec-->PacificScientific-->FOSSNIRSystems2005年4月25日星期二近红外发展历程1970s 近红外仪在不断地发展

电子部件更加稳定

光路系统改善 带有微处理器 采用滤光片技术，包括固定滤光片和倾斜细滤光片多元线性回归方法(MLR)1975 CanadianGrainCommission加拿大粮食委员会 接受近红外方法作为测定小麦蛋白的官方方法2005年4月25日星期二近红外发展历程1980 PacificScientific/Neotec ResearchCompositionAnalyzer(RCA)计算机控制的系统光栅，全谱段扫描漫反射分析2005年4月25日星期二近红外发展历程1980s 新的定标技术的产生和采用主成分分析技术偏最小二乘法PartialLeastSquare(PLS)处理连续光谱数据，模型更完善稳定对农产品分析，PLS永远优于MLR2005年4月25日星期二近红外发展历程1987 基于透射检测技术的谷物原样近红外分析仪TecatorInfratec12211226-1225-1229125512651275TecatorFOSSTecator FOSSAnalyticalAB2005年4月25日星期二近红外发展历程1994 定标新方法：人工神经网络技术-解决非线性 ANNArtificialNeuralNetwork

为Infratec系列仪器提供全球适用的定标

目前FoodScan等型号近红外也采用ANN定标2005年4月25日星期二Foss近红外发展历程1995 NIRSystems推出基于数字信号控制的全息光栅DDS系统2005年4月25日星期二Foss近红外发展历程2001 Infratec1241-基于光纤导光的透射DDS系统更高的仪器一致性2005年4月25日星期二Foss近红外发展历程2002 FoodScan/OliveScan-基于光纤导光的透射DDS系统2005年4月25日星期二Foss近红外发展历程2004 XDS-数字偏心光栅系统-更高的光谱性能，仪器一致性，主要应用于近红外研究领域2005年4月25日星期二Foss近红外发展历程2005 InfraXact-基于光纤导光的后分光DDS反射系统2005年4月25日星期二福斯近红外发展历程30余年的近红外经验，50多个近红外专利使我们拥有以下荣誉：第一台商用近红外光谱仪.第一台具有计算功能的近红外光谱仪.第一台光栅连续扫描式近红外光谱仪第一台数字控制全息扫描光栅近红外光谱仪DDS.第一台数控偏心全息扫描光栅近红外光谱仪XDS第一台光纤采样系统.第一台在线光纤系统.2005年4月25日星期二福斯近红外发展历程Infratec系列早期 >7000台Infratec1241 >3500台NIRSystems系列分析仪 >8000台InfraXact >200台其它型号 >500台2005年4月25日星期二近红外发展历程有关近红外研究的文献数量1930-1940 31940-1950 41950-1960 231960-1970 231970-1980

1521980-1990 >10002005年4月25日星期二近红外发展历程近红外反射分析——光谱技术中的沉睡者2005年4月25日星期二近红外发展历程近红外反射光谱：冰山的一角2005年4月25日星期二近红外发展历程近红外光谱正在迅速增长的巨人2005年4月25日星期二其它新技术在近红外光谱分析中的应用LED发光二极管多通道技术FT-NIR傅立叶技术近红外AOFT声光可调滤光器........PhotodiodeArray二极管振列技术CCD电荷偶合器件技术2005年4月25日星期二NIR技术目前所获得的部分国际认可AACC美国谷物化学家学会39-21(大豆中的蛋白,油份,水分)39-21A(小麦中蛋白、水分)AOAC989.03(蛋白,酸性洗涤纤维,水分)USDA89-01(大豆中的蛋白，油份)90-101(小麦中的蛋白)ICC国际谷物协会

近红外定量分析在饲料质量分析中的地位1984美国公职分析家学会(AOAC)989.03:NIR成为分析饲料中蛋白，酸性洗涤纤维，中性洗涤纤维的标准方法近红外技术在我国研究与应用进展七五期间，近红外定标数据库的开发就列入国家攻关计划。在此期间以中国农科院畜牧研究所为首，全国近20家研究所联合完成了饲料用玉米等九个能量饲料大豆粕等4个蛋白饲料苜蓿粉等7个粗饲料蛋鸡配合料干物质，粗蛋白，粗纤维，和灰分组分的定标数据库建立和定量分析工作近红外技术在我国的研究与应用进展…6个饲料的消化能和代谢能含量分析大麦等4个饲料原料的氨基酸分析米糠饼等6个饲料的植酸磷分析饲料添加剂中喹乙醇分析的定标工作这些工作为NIR技术在我国农业上的应用提供了大量的基础数据2005年4月25日星期二近红外技术在我国的研究与应用进展…GB/T18868-2002饲料中水分、粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、赖氨酸、蛋氨酸、快速测定近红外光谱法Methodfordeterminationofmoisture,crudeprotein,crudefiber,crudefat,lysineandmethinione馔写人国家饲料质量监督检验中心杨曙明宋荣2005年4月25日星期二福斯近红外在国内的主要合作机构饲料类定标合作单位国家饲料产品质量监督检验中心(北京)杨曙明主任从1998年开始2005年4月25日星期二近红外在国内的支持水稻类定标合作单位农业部稻米及制品质量监督检验中心(杭州)朱智伟

主任从2002年开始2005年4月25日星期二近红外在国内的支持糖类应用定标合作单位广西大学糖业中心(南宁)卢家炯

主任从2000年开始2005年4月25日星期二近红外在国内的支持油菜类定标合作单位农业部油料及制品质量监督检验中心(武汉)李光明主任从2000年开始2005年4月25日星期二近红外在国内的支持其它谷物类定标合作单位农业部农产品质量监督检验中心(哈尔滨)王乐凯

主任从2004年开始2005年4月25日星期二光谱学原理近红外检测技术介绍定标技术简介

近红外技术基本理论与应用2005年4月25日星期二传统分析手段的局限性破坏样品，无法满足育种研究要求测试周期长投资大（需多台精密分析仪器及大量人力）日常消耗多（人员，试剂，水，电........）环境污染（压力越来越大）2005年4月25日星期二传统分析手段的局限性水分（GB5009.3-85)--8小时；灰份（GB5009.4-85)--11小时；粗蛋白（GB5009.5-85)--5小时；总淀粉（GB5009.9-85)--4小时。例如国标中常见指标分析的时间消耗:2005年4月25日星期二近红外光谱分析——一个很好的解决方法快速，一分钟内就能得到全部分析结果样品无损，可对整籽粒直接进行分析同时测定多个成分(如蛋白、油份、水份，灰份，氨基酸等)客观性，减少人为的操作误差无污染，无化学试剂的使用及排废2005年4月25日星期二近红外光谱波长范围紫外可见近红外中红外25004,000官能团定性分析成分定量分析复杂有机体系的掺假鉴定表观颜色分元素分析70014,28540025,00020050,00025,000nm400cm-12005年4月25日星期二 近红外是如何工作的?近红外光谱研究物质分子对近红外光（能量）的吸收界于电磁波谱780-2500nm光谱区段它属于分子光谱的研究范畴，即研究物质分子与电磁波的相互作用.2005年4月25日星期二

光谱理论广义的红外光谱（包括中红外光谱及近红外光谱）是由分子振动吸收引起的红外活性分子(包括对中红外及近红外谱区能量吸收分子）可理解为

一振动双极的机械模型（双极具有电荷分离），每一双极模型其振动具有特殊的频率及振幅。2005年4月25日星期二

近红外区吸收近红外光谱主要是由分子中O-H,N-H,C-H,S-H键的振动吸收引起的是这些振动的组频和倍频吸收带近红外区光谱测试成分须含有

O-H,C-H,N-H或S-H键-CH-OHNH-SH2005年4月25日星期二

光谱理论红外活性分子其振动的基频吸收发生在中红外区，在近红外区，表征为合频吸收及倍频吸收。倍频吸收带约发生在基频吸收波长的1/2及1/3处或2-3倍基频吸收频率处当倍频级别增加时，吸收强度将减弱2005年4月25日星期二光谱理论….当光能与分子振动能量相匹配时，分子将吸收光能，振动能级将跃迁为新能级，表征为振动振幅的增加在新能级时，分子振动频率保持不变2005年4月25日星期二光谱学原理初始态偶极子分子混合入射光发生能级跃迁出射光激发态分子振动能量水平ω

匹配偶极分子特征频率的光被吸收2005年4月25日星期二光谱学原理2005年4月25日星期二光谱学原理红外光(Infrared,780-25000nm)的能量与分子振动能量相当可以反映出不同的官能团、化学键等信息，可在划分为——近红外、中红外和远红外，他们可应用在不同场合中红外反应的是分子的基频振动，可用于物质分子结构的推断和一定的定量分析近红外区是分子的合频和倍频吸收谱带，主要用于定量分析和已知物质的判别远红外反应的是分子的转动情况，多用于遥感测量等领域2005年4月25日星期二光谱学原理合频吸收不同化学键或同一化学键的不同振动形式在其基频波数（波长的倒数）之和处形成的特征吸收例如：C-H键的伸缩振动(2960cm-1/3378nm)和弯曲振动(1460cm-1/6849nm)的合频发生在 2960cm-1＋1460cm-1＝4420cm-1/2262nm处

2005年4月25日星期二光谱学原理倍频吸收在化学键基频波数的倍数处形成的特征吸收例如：C-H键的伸缩振动(2960cm-1/3378nm)倍频出现在 2960cm-1╳

2=5920cm-1/1689nm和

2960cm-1╳

3=8880cm-1/1126nm处2005年4月25日星期二光谱学原理近红外谱区的能量吸收比中红外谱区小1-2个数量级，在样品可以有较深的穿透，这就使得近红外可以直接对原样进行分析，而不需要进行粉碎、压片、溶解等繁琐的样品处理过程。这一特点非常实用，不但节省了样品分析的时间，更主要的是样品在分析之后仍可继续使用。2005年4月25日星期二光谱学原理部分官能团的典型NIR吸收位置近红外光谱主要研究的是有机分子中与氢相连化学键的振动吸收，包括：-CH，-OH，-NH，-SH，C=O等化学键2005年4月25日星期二光谱学原理脂肪在NIR中对应的吸收基础2005年4月25日星期二光谱学原理蛋白质在NIR中对应的吸收基础2005年4月25日星期二光谱学原理糖类在NIR中对应的吸收基础2005年4月25日星期二光谱学原理-水油份蛋白质淀粉2005年4月25日星期二玉米的近红外光谱2005年4月25日星期二近红外吸收重要的波长

92139CH/CO合频吸收峰蛋白/淀粉102180NH键伸缩振动一级倍频蛋白质82190CH/CO合频吸收峰蛋白/淀粉72208CH/CO合频吸收峰尿素/乳糖52270OH/CO合频吸收峰淀粉/糖42310CH键伸缩一级倍频油份22336CH键弯曲振动一级倍频纤维素

62230参比

2005年4月25日星期二近红外吸收重要的波长

191445OH键二级倍频水分181722CH键二级倍频淀粉/纤维素171734SH键二级倍频蛋白质151759CH键二级倍频油份131778CH/OH合频吸收峰淀粉/纤维素121818CO键一级倍频纤维素161940OH键一级倍频水分111982NH/酰胺组合峰尿素142100COO一级倍频淀粉/蛋白2005年4月25日星期二近红外光谱特征和近红外光谱解析特点1.信息范围有机物近红外分析的范围比中红外小，分子中只有基频振动在5000nm以下的振动其倍频吸收才能处于近红外谱区2.信息量近红外谱区除了有不同级别的倍频谱带外还包含许多不同形式组合的合频吸收，造成了谱带复杂，信息丰富。3.信息强度倍频与合频跃迁的几率比基频跃迁小得多，有机物在近红外谱区摩尔吸光系数比中红外区小1-2个数量级，因此可以更深的穿透样品反映样品的内部吸收信息，而不需要繁琐的纯化与分离样品前处理2005年4月25日星期二近红外光谱特征和近红外光谱解析特点4.由于转动光谱的叠加，以及各种使谱带增宽的微观因素，近红外谱区的谱带比中红外光谱区的谱带宽5.近红外谱区的范围比中红外谱区小得多，加上谱带宽而复杂，使近红外谱区的谱带严重重叠，难于用常规的方法解析图谱，需要具有先进化学计量学手段的专用近红外软件支持2005年4月25日星期二光谱学原理700100013001600190022002500波长(纳米)0.8三级倍频吸收带二级倍频吸收带一级倍频吸收带合频吸收带典型农产品的近红外图谱2005年4月25日星期二2005年4月25日星期二近红外检测技术分类NIR =近红外漫反射技术

NearInfraredReflectanceNIT =近红外透射技术

NearInfraredTransmittance光源检测器被测样品光源检测器被测样品2005年4月25日星期二近红外检测技术分类不同波长的近红外光在固体样品中的穿透能力不同NIT(800-1100nm2级和3级倍频) 适合透射分析穿透力<30mm适合固体原样（大颗粒未经研磨）对于漫反射分析NIR(400-1100-2500nm) 基本反映样品表面的吸收信息

适合固体粉样或小颗粒的样品2005年4月25日星期二近红外检测技术分类在农业领域中，很多产品的籽粒体积较大，并且内部成分是不均匀的，不少品种的籽粒还包附有坚硬的外壳，比如玉米、大豆。对于育种研究而言，希望能够在不破坏籽粒的情况下就可以得到分析结果，以便继续种植繁育。这种情况下，应考虑选择采用透射检测方式的近红外仪。2005年4月25日星期二近红外检测技术分类FossInfratecTM

系列近红外谷物分析仪采用透射检测技术

适用固体原样分析，主要应用领域：小麦、大麦、玉米、大豆、水稻等谷物的分析，不破坏样品配备STM模块和液体样品池，也可对液体进行分析，目前已开发酒类的应用2005年4月25日星期二近红外检测技术分类FossNIRSystems系列近红外谷物/饲料/食品分析仪采用漫反射技术分析固体样品大颗粒样品建议研磨主要应用领域：饲料，饲料原料，食品，制糖，土肥2005年4月25日星期二近红外光谱分析定标技术介绍近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以需要定标样品集利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立定标近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关近红外分析精度一般优于参比方法分析精度2005年4月25日星期二近红外光谱分析定标技术介绍实验室分析蛋白

脂肪水分多变量统计模型

预处理模型验证（化学计量学）未知样品预测蛋白

脂肪水分近红外光谱定标样品集2005年4月25日星期二定标过程1.收集样品，并对光谱进行主成分分析2005年4月25日星期二2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二2.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二2.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二此时已确定那些样品是“好”样品——参与定标建模的样品.“好”样品是光谱具有相似性（一筐苹果中没有混有橘子）并能代表光谱间最大差异的样品（与其它样品不重复）现在我们已得到所有的信息——样品的扫描数据和准确的湿化学数据——我们可以建立数学模型来预测未知样品已建立定标成分的值2005年4月25日星期二在定标过程中，可以采用多种辅助手段数学处理 导数和平滑光学校正

均一化/去偏差/多元散射校正最终在不同的处理结果中选择最佳。2005年4月25日星期二GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.6定标的完善：利用所得定标进行日常分析过程中，可通过GH和NH继续选择新的样品填补原有数据库中的空白点，进一步完善定标。2005年4月25日星期二定标的优劣取决于参比分析方法的准确性和化学计量学定标手段的高低。多数近红外的化学计量学软件在进行主成分分析过程中，都使用马氏距离计算GH，但只有FOSS的WINISI软件有计算任意2点间NH的功能。2005年4月25日星期二名词解释Calibration：定标，由一组样品的光谱和对应化学分析结果进行计算得到一个数学模型Validation：验证，由一组定标样品之外的具有同样特征的样品，利用已获得的定标模型对其进行预测，预测结果与化学分析结果进行比对，评价定标模型。（可以获得偏差，或者斜率/截距的校正结果）Prediction：预测，以近红外模型对样品进行扫描，计算得到结果的过程

2005年4月25日星期二名词解释Bias：偏差，经过校正考察，近红外结果和化学分析结果没有斜率差异存在，只有一个系统偏差，Slope：斜率，经过校正考察，近红外结果和化学分析结果有斜率差异存在，对斜率进行的调整Intercept：截距，进行斜率调整的同时对截距的调整2005年4月25日星期二近红外分析定标技术分类定标模型的数据回归技术主要有： MLR多元线性回归 PLS偏最小二乘法 ANN人工神经网络2005年4月25日星期二近红外定标技术——MLR此方法主要用于简单样品，光谱没有叠加通常借助所分析成分的纯品吸收光谱进行定标波长选定所选定的波长具有经验性和近似性，在全谱带农产品近红外分析中已不使用，目前主要用于滤光片式近红外定标由于不同农产品各成分随基体组分的变化产生吸收峰漂移，因此滤光片式近红外在采用MLR对农产品近红外定标时误差较大MLR多元线性回归2005年4月25日星期二近红外定标技术——PLS采用主成分分析技术将光谱数据转化为主成分数据，然后和化学分析数据相关联进行定标建模，是目前近红外分析较常使用的方法处理的数据库大小有一定限度（几百个为宜）。过大的样品数据库存在吸收非线性，分析存在误差PLS偏最小二乘法2005年4月25日星期二近红外定标技术——PLS光谱量化技术应用FOSS公司在使用PLS方法进行定标开发和升级时所使用的专利技术，可以在比较庞大的数据库中筛选出具有代表性的样品进行定标运算而不降低所得定标模型的效果；在已获得模型的实际使用中，还可以比较被分析样品和定标样品集的相似程度和位置关系，有针对性地收集与原有样品差异较大的样品对定标模型进行升级完善。2005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用光谱量化技术应用1.收集样品，并对光谱进行主因子分析2005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用2.确定参与定标范围样品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用3.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用3.确定最终定标样品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用此时已确定那些样品是“好”样品——参与定标建模的样品.“好”样品是光谱具有总体相似性（一筐苹果中没有混有橘子），并能代表光谱间最大差异的样品（与其它样品不重复）已得到所有的信息——样品的扫描数据和准确的湿化学数据——可以建立数学模型来预测未知样品已建立定标成分的值2005年4月25日星期二光谱分组法和数值分组法定标比较定标组定标误差相关系数数值分组法0.9830.969光谱分组法0.9610.972验证组定标误差相关系数数值分组法1.0170.916光谱分组法0.9930.9482005年4月25日星期二近红外光谱分析技术—光谱量化应用GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.6定标的完善：利用所得定标进行日常分析过程中，可通过GH和NH继续选择新的样品填补原有数据库中的空白点，进一步完善定标。NH概念和计算是FOSS独有的专利技术2005年4月25日星期二近红外定标技术——PLS,Local最后，用所选样品建立的定标来预测被测样品。首先确定一些定标样品与被测样品相近其次，用PLS回归方法来确定所选样品中的超常样品并去除LocalPLS定标概念和算法也是FOSS独有的专利技术2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN非线性定标技术处理大样品数据库模型的适用范围广减少或降低定标模型的调整工作InputlayerHiddenlayerOutputlayerUnits/NodesANN人工神经网络技术2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN解决定标面临的吸收非线性问题处理大的数据库，不会出现因数据库庞大而造成的定标误差大或者过拟和的问题大数据库定标可以提高定标测试的适用范围，原定标基本不需要调整；向原定标中添加新样品时，不影响原定标的测试准确度ANN定标意味着近红外定标即装即用ANN人工神经网络技术2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN用PLS方法得到的定标，对83个小麦样品水分预测结果2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN用ANN方法得到的定标，对相同83个小麦样品水分预测结果，其相关性和预测标准差均优于PLS定标2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN用PLS方法得到的定标，对83个小麦样品蛋白预测结果2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN用ANN方法得到的定标，对相同83个小麦样品蛋白预测结果，其相关性和预测标准差均优于PLS定标2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN，USDA的故事美国农业部USDA很久之前就将Infratec系列透射近红外光谱仪作为唯一被认可的近红外仪，大量广泛地用于粮食的收购存储和贸易。并为仪器的使用与维护等工作制定了详细的工作规范2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN，USDA的故事2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN，USDA的故事USDA将小麦分为6类：硬红冬麦，硬红春麦，软红冬麦，杜伦麦，硬白麦和软白麦在2004年之前，USDA分别对6类小麦建立PLS定标。每一类定标大约使用150-200个样品2003-2004年，USDA对FOSS提供的小麦ANN定标进行了慎重仔细的评价：共使用了3484份小麦样品，在4台Infratec透射光谱仪进行比对FOSS的小麦ANN定标包括了来自全球超过20000份样品2005年4月25日星期二近红外定标技术——ANN，USDA的故事评价的结果显示：同一个ANN定标对6类不同的小麦均获得了理想的分析结果，相关性和预测标准差优于各自PLS定标使用ANN定标对6类小麦做出同一个标准化修正即可，而使用PLS定标时要分别做出标准化修正通过模拟仪器的温度、增益变化，波长、基线漂移等情况下，在不同仪器间定标传递过程中，ANN定标也比原有PLS定标表现更稳定最终，从2004年开始，USDA选择FOSS的ANN定标替代了其原有的6类PLS定标2005年4月25日星期二近红外定标技术小结MLRPLSANN定标时可处理的样品数据量小30–100定标所处理样品量需要多个不同的定标大100–1000定标所处理样品量很大定标最少需要1000份样品一个定标可覆盖宽泛围的样品地域变异传输性差好很好应用性有限大很大全球范围定标2005年4月25日星期二近红外的应用和仪器2005年4月25日星期二福斯近红外分析仪分类NITInfratec1241NIRTR3700,TR37502005年4月25日星期二近红外分析仪的结构1。光源2。单色器3。进样器4。控制器5。显示器2005年4月25日星期二

光谱和近红外仪器2005年4月25日星期二

如何应用近红外?

近红外采用卤钨灯作为光源光源光由全息光栅色散后分成单波长光色散光进入样品作用于样品分子2005年4月25日星期二光谱学特性入射到样品的一部分光能被样品吸收。漫反射测量

如果样品是固体，采用漫反射检测器，没有被吸收的光将被反射到检测器进行检测透射测量如果样品是澄清的液体或薄膜，则采用透射光检测器，入射光透过样品后，没有被吸收的光进入检测器检测。2005年4月25日星期二光谱学特性通过对参比的扫描，软件知道不同波长处光源发出的能量有多少，通过对样品的扫描，软件知道在不同波长处返回的能量有多少。由此软件将对不同波长处能量的衰减(即样品的吸收）作图，即可得到样品的吸收光谱。2005年4月25日星期二2005年4月25日星期二TR3700,TR3750结构1。滤光片2。光栅3。检测器4。样品5。控制单元6。卤素灯2005年4月25日星期二光源凹面全息光栅非相干光(白光)相干光第一表面反射镜出射狭缝样品区单色器部分2005年4月25日星期二（二）工作原理1，光源发出混合光，经过单色器后，混合光变成单色光。2，单色光透过样品，到达检测器，信号经过前级放大器放大后，到达模拟板变成数字信号3，数字信号经过CPU板的处理后，算出各种成分的含量。4，将结果显示在显示板上。2005年4月25日星期二

波长校准材料

聚苯乙烯/镨钕稀土片产生吸收峰用于波长线性化2005年4月25日星期二级次滤光片由相步电机控制，透过光束与光栅摆动同步过滤掉非用于测量的(高级次)衍射光，在测量过程中只采用一级衍射能量2005年4月25日星期二漫反射检测器硫化铅硅(中间部分)检测器检测器样品1100-2500nm400-1100nm2005年4月25日星期二透射检测器检测器样品硫化铅1100-2500nm硅400-1100nmRINA网络介绍远程网络分析平台RemoteAnalysisINternetINtranet2005年4月25日星期二近20年NIR机器运行模式的变化单台机器独立定标开发独立的手工实验室.关注点:单个仪器的性能缺点:工作量大，人员要求高，支出相对高每个机器作为机器群体的一部分标准化工具共享定标模型关注点:便宜，定标性能好缺点:需要经常标准化没有统一的中心控制每台仪器的性能每台机器作为受控制的机器群的一部分工厂标准化的仪器关注点:提高的整个机器群的可靠性，升级容易，同步快速缺点:???ZYXZYXZYXMasterRINAMaster2005年4月25日星期二RINA适用的机器类型RINAprovidestoolstomanageandsupport:

FOSSNIRSystemsIIFOSSInfraXactTM

FOSSXDS(bench)FoodScan(July07)AllusingISIscanasuser-interface2005年4月25日星期二RINAOverview

RINA一览2005年4月25日星期二RINAFundamentalPrinciple

RINA基本原理RINAexchangesinformationbetweenclientinstrumentsandCentre.（RINA在用户机和中心机之间交换信息）Locally,allinformationforaclientinstrumentisstoredintheISIscandatabase.（用户机的所有信息储存于ISIscan数据库中）Centrally,informationregardingallclientinstrumentsisamalgamatedinaRINAdatabase,residinginaRINAweb-server.（中心机整合所有用户机信息到在服务器上的RINA数据库）ThevenuefortheinformationexchangeistheInternet/Intranet;trafficcanbebothways.（信息交换的地点在Internet/Intranet两种方式TheRINANetworkManageristheuser-interfacecontrollingthedialoguebetweentheCentreandtheclientinstruments;severalmanagerscanbesupportedbyoneRINAinstallation.RINA网络管理器基于用户界面，可控制中心机和用户机之间对话，一套RINA可以支持几套RINA管理器2005年4月25日星期二RINA:ProductDescription

RINA：产品介绍TheRINANetworkPackagecomprises:RINA网络包包括：TheRINAServerDatabaseandWebServerSoftware,whichprovidesthehubofthenetwork.RINA服务器数据库和供网络hub的网络服务器软件OneormoreRINANetworkManagerprogrammes,whichistheinterfaceusedforthedialogueandsurveillancewiththeclients.一套或多套RINA网络管理器程序，用于实现与用户机的对话ARINAMaintenanceagreementforprioritysupportandallsoftwareupgradesforthedurationoftheagreement(optionalbutstronglyrecommended).RINA维修协议，优先权和软件升级（可选，推荐）2005年4月25日星期二DownloadingfromCentretoClients

从中心机到用户机下载数据2005年4月25日星期二FromCentretoClients:InstrumentUpdating

从中心机到用户机：仪器更新Calibrations定标:Down-loadingofnewcalibrationmodels新定标模型下载Down-loadingofcalibrationmodelupdates定标模型更新下载Down-loadingofbiasandslope斜率和截距下载On-linecalibrationprotectionensuringagainstpiracycopying(optional)在线定标保护，以防盗版（可选）Producttree（产品树）:Down-loadingofproducttreeconfiguration下载产品树结构Down-loadingofproducttreeupdates(tolerances,targetvaluesetc.)下载产品树更新2005年4月25日星期二UploadingfromClientstoCentre

从用户机向中心机上传2005年4月25日星期二FromClientstoCentre:InstrumentSurveillance

从用户机到中心机：仪器监视Informationtypes信息类型:Diagnostics诊断Outlierstatistics超限样品统计SyncronizationstatusSampledataetc.样品数据Theup-loadedinformationwillallowCentreto上传的信息可以使中心机:Monitordiagnostics监控诊断Monitorcalibrationperformance监控定标性能Monitorinstrumentstatusingeneral监控仪器状态Providefastsupportincaseofinstrument/ISIscanproblemsatclientlevel一旦用户端仪器或ISIscan出现问题提供快速帮助Keyinformationmayberoutedbye-mailtoNetworkAdministrator关键信息通过E-mail传输到网络管理员CompileproductinformationatCentre编辑产品信息到中心机2005年4月25日星期二

同步监控结果举例

RINAInstrumentSurveillanceSummaryforNetwork:CustomerNetworkXDuringthePeriod2/17/200712:00:01AMto2/18/200712:00:10AMallPerformanceTestswereOK.DuringthePeriod2/17/200712:00:01AMto2/18/200712:00:10AMnoCheckCellswererun.DuringthePeriod2/8/200712:00:10AMto2/18/200712:00:10AM,allInstrumentshadGlobalHandNeighborHwithinMonitorOutlierLimits.DuringthePeriod2/17/200712:00:10AMto2/18/200712:00:10AMthefollowingInstrumentshaveNOTSynchronizedSuccessfully: InstrumentX(CustomerNetworkX) InstrumentY(CustomerNetworkX)2005年4月25日星期二RINABenefits:InstrumentPerspective

RINA好处：仪器展望RINAprovidesfasterandtighterassurancethat（RINA为下述提供快速和严格的保证）:AllinstrumentsarecalibratedasintendedbyCentre.所有机器可以依据中心机来定标AllinstrumentsareconfiguredasintendedbyCentre.所有机器可以依据中心机来配置AllinstrumentsareperformancecontrolledandQC-supervisedcorrectly.所有机器均准确性能控制和QC监督Mal-performinginstrumentsareidentifiedtoCentrewithlimiteddelay.有性能故障的仪器与中心机识别，延误时间短Criticalcalibrationmodelscanbeprotectedagainstpiracycopying(optional).关键定标模型受保护以防VitalinstrumentdataareonrecordatCentreforimprovedserviceandtraceability.

重要仪器数据记录在中心机上，以便维修和定标转移2005年4月25日星期二RINABenefits:ManagementPerspective

RINA好处：管理展望Networkingmayenforceaunifiedapproachlikeinapaymentsystem.网络化可以实现按质论价中的同一方法Alternatively,networkingallowsindividual,client-specificset-upstobeimplimentedinaneffectiveandsecuremanner.网络化允许有效的，安全的有关单个的用户机特定设置Morecost-effectivemanagementoflargepopulationsofinstruments.多台仪器管理上更加经济划算Reducedeconomiclossesduetoinstrumentmal-performance.缩减仪器性能下降造成的经济损失CentralizedQA.（集中化QA）Noadditionaltrainingrequiredlocally.（当地无需额外的培训）TechnicalcomplexityshiftedawayfrominstrumentsandtowardsCentre(justlikeanInfratecnetwork).技术复杂性远离不同仪器，面向中心机Reducedtravelexpense.缩减差旅费用2005年4月25日星期二

近红外技术的定标过程及应用图例2005年4月25日星期二近红外技术的定标过程图例2005年4月25日星期二比尔定律吸光度与样品浓度间的关系通过比尔定律描述：

A=abc

在这里:A=某一波长的吸光度a=摩尔吸光系数b=吸收介质的光程c=样品浓度2005年4月25日星期二97%OH47%57%85%68%77%吸光度大小与样品浓度成正比.C=B0+B1X1Concentration%=0.222+-1065.8*Absat2064CB0B1X1

2005年4月25日星期二简单的线性回归Beer-Lambert定律吸收强度与样品浓度成正比(对漫反射技术，吸光系数和光程是固定的常数)定标模型可描述为:C=k0+k1A1k0=截距 k1=斜率A1=吸光度2005年4月25日星期二Near-InfraredSpectroscopy

近红外定量分析方法常规分析模型验证散射校正定标回归技术建立定标模型样品收集线性定标模型Cnirs=B0+B1*A1+B2*A2+............+Bk*Ak2005年4月25日星期二建立近红外分析方法

建立近红外定量模型的最终目标是一个长期稳定的和可预测的模型。

2005年4月25日星期二建立近红外分析方法….. I. 定标样品集A. 样品数目-根据检测成分的数目B.产品本身的变异程度而定如品系多C.样品浓度的分布状态D. 定标系列必须包含样品变化1. 经常收集样品(不是只在一天或一段时间)2. 结合不同的过程变化(不同的供应商，季节，颗粒度等)E. 浓度范围需5-２０倍于标准方法的标准偏差。2005年4月25日星期二建立近红外分析方法….. II. 标准方法A.什么是标准方法准确度?B.什么是标准方法精度?C.

近红外方法的准确度标准偏差SD是标准方法的1.2-1.５倍D.

近红外方法的精度标准偏差SD比经典高１０倍（显著特点）E.

尤其对于浓度极端的样品，需采用标准方法进行双平行或三平行分析2005年4月25日星期二建立近红外分析方法…..

III.验证样品集A. 类似于定标样品集样品收集–包含相同的变化B. 如果样品许可，可保存高，中，低浓度三种样品作为“标准样”－定期分析，用于仪器／定标检查的控制样2005年4月25日星期二近红外定标方程的开发、验证和

扩展需要湿化学标准值

1.在做湿化学分析前，须先进行样品扫描

2.扫描过的样品（同一份样）送交实验室进行湿化学分析.送交实验室样品必需放置于密封的容器中（最好用样品储藏罐且罐口需用胶带密封；封口样品袋也可接受），以防止水份和挥发物的损失。

2005年4月25日星期二近红外定标方程的开发、验证和

扩展需要湿化学标准值

3.样品需及时分析。4.所使用的实验室分析方法需官方认可的标准方法

2005年4月