第4章热力学基本定律

第4章热力学基本定律及其应用4.1热力学第一定律主要内容4.1.1基本概念稳定流动系统热力学第一定律表达式稳流系统热力学第一定律应用4.1.1基本概念1.体系与环境体系（system）：被划定的研究对象称为体系，也称为系统或物系。环境（Surroundings）：与体系密切相关的，有相互作用或者影响的其余部分。2.体系分类：根据体系与环境的关系，将体系分为三类：（1）敞开体系体系与环境既有物质交换，又有能量交换（2）封闭体系体系与环境没有物质交换，有能量交换4.1.1基本概念（3）孤立体系体系与环境既无物质交换，又无能量交换。又被称为隔离体系。有时又把封闭体系和环境一起作为孤立体系研究4.1.1基本概念3.状态和状态函数状态：指某一瞬间体系所呈现的宏观状况；状态函数：体系某些宏观热力学性质是所处状态的单值函数，称为状态函数。如p、V、T、U、H、A、G状态一定值一定，殊途同归值变等，周而复始变化零4.1.1基本概念4.过程：指体系从一个平衡状态到另一个平衡状态的转换。描述一个过程一般包括：始态、末态、途径4.1.1基本概念5.热和功（1）热和功不是状态函数，它们与经历的途径有关；（2）它们只是能量的传递形式，而不是储存形式。当能量以热和功的形式传入体系后，增加的是物质的能量。（3）符号规定：Q:体系吸热为正，放热为负W:体系得功为正，做功为负4.1.1基本概念能量的形式化工过程涉及到的能量有两大类：

物质的能量和能量的传递。物质的能量（以1kg为基准）热力学能：U=f（T，p，x），分子尺度层面上的物质内部的能量动能：EK=1/2u2势能（位能）：Ep=gZ能量的传递：热:Q功:W（体积功：W流动功：Wf可逆轴功：Ws）热力学第一定律热力学第一定律—能量守恒和转换定律：自然界中的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量不可能被创造也不可能被消灭，而只能在一定条件下从一种形式转变为另一种形式，在转变过程中总能量是守恒的。热力学第一定律数学表达Z1p1,T1,V1,U1,u1,H1p2,T2,V2,U2,u2,H2Z2δm1δm2dE/dt,dm/dt,δWs,δQ热力学第一定律数学表达单位质量的总能量表达：封闭系统热力学第一定律封闭系统单位质量，积分（4-12）稳定流动系统敞开体系：体系和环境有物质和能量的交换流动过程有如下特点（1）设备内各点的状态不随时间变化（2）垂直于流向的各个截面处的质量流率相等。p1,T1,V1,U1，H1p2,T2,V2,U2，H2QWSZ1Z2u2u1单位：J/kg化工中常见的稳流装置稳流系统热力学第一定律的应用（1）流体通过压缩机、膨胀机、透平等设备若与环境绝热，或热交换相对较小，可以得到：H1H2高温高压蒸汽带动透平做功稳流系统热力学第一定律的应用（2）流体流经换热器、反应器等传质设备用于精馏、蒸发等过程换热器的设计。当通过反应器、换热器时，体系发生反应、相变化、温度变化化学反应反应热相变相变热温度变化显热Q△H（3）流体通过节流阀门或多孔塞，如节流膨胀过程或绝热闪蒸过程稳流系统热力学第一定律的应用如：冷冻过程通过节流阀，焓未变，通过等焓线，但温度降低。5413等焓线2TSTHTL稳流系统热力学第一定律的应用（4）流体通过喷管获得高速气体（超音速）,或者通过扩压管例如：火箭、化工生产中的喷射器稳流系统热力学第一定律的应用（5）伯努利（Bernoulli）方程对于没有摩擦的流体流动过程，可以视为可逆过程V是单位质量的体积微分无轴功，积分第一定律告诉我们能量必须守衡，但没有说明过程发生的方向。第二定律告诉我们过程进行的方向。4.2热力学第二定律水往低处流气体由高压向低压膨胀热由高温物体

传向低温物体热力学第二定律说明自发过程具有一定的方向性，而不是按照任意方向进行

4.2 热力学第二定律的各种文字表述克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化

自发的过程是不可逆的热机的热效率火力发电厂的热效率大约为35%高温热源T1低温热源T2卡诺热机的效率热与功不等价熵的概念无限小的可逆的卡诺热机有：任意的可逆循环可逆热温商---熵熵是状态函数孤立体系熵增原理或：ΔS系统＋ΔS环境≥0=0，可逆>0，不可逆熵增原理熵是表征系统混乱程度的量度；自然界的自发过程都是从有序到无序；即自然界中的自发过程向熵值增大的方向进行；热力学第一定律阐述了能量的数量恒定，但能量的品位（即各种不同形式的能量做功的能力）要降低；熵值的增加是能量品位降低的结果；热力学第二定律不同说法均表达：自然界中自发的过程是不可逆的，是熵增大的过程。熵与熵增原理熵产生是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。熵产生熵产生封闭系统熵产生减少了系统对外做功的能力。熵产生越大，造成能量品位降低越多。如：原来可以变为功的那部分能量变成了我们不能利用的热，从而产生了熵熵平衡QW熵的积累（过程熵变）稳流系统=0封闭系统熵平衡方程如同质量能量平衡方程和质量平衡方程，过程必须满足；可根据一个过程（或系统）熵产生的计算，对该过程进行能量分析4.3

能量的质量和级别根据热力学第二定律，热和功不等价。功能全部转化为热，而热不能全部转变为功；将功作为度量能量质量高低的量度，将能量分为三类：高级能：能全部转化为功的能量（电能、机械能）低级能：不能全部转化为功的能量（热能）僵态能（无效能）：完全不能转化为功的能量（海水、大气等自然环境的热力学能）由高级能量变为低级的能量则称为能量品位的降低，即意味着能量做功能力的损耗4.4理想功、损失功与热力学效率理想功

理想功是在一定环境条件下，系统发生完全可逆过程时，理论上可能产生的最大功或消耗的最小功。所谓完全可逆过程包含以下两方面的含义：（1）系统内发生的所有变化都必须可逆（2）系统与环境之间的相互作用也是可逆进行；（1）封闭体系（2）稳流系统体积功动能和势能忽略理想功实际上是一个理论上的极限值，在与实际过程一样的始终态下，通常作为评价实际过程能量利用率的标准；理想功与可逆功是有所区别的；理想功的大小与体系的始终态以及环境条件有关。产出的理想功是最大功，耗功过程的理想功是最小功理想功理想功与实际功之差称为损失功稳流体系

理想功：损失功（忽略动能和势能）损失功：理想功在实际功中所占比例为热力学效率做功过程：耗功过程：热力学效率

4.5有效能和无效能有效能体系在一定的状态下的有效能，就是系统从该状态变化到基态的过程中所做的理想功。用Ex表示。——AvailableEnergy（火用）；基态通常指环境状态（T0，p0），在热力学上称为热力学死态；有效能与理想功的关系为：有效能分为物理有效能和化学有效能；系统温度和压力不同于基态物质组成不同于基态而发生物质交换或化学反应有效能效率有效能效率指输出的有效能与输入的有效能之比。有效能损失例:设有压力为1.013MPa、6.868MPa、8.611MPa的饱和蒸汽以及1.013MPa，573K的过热蒸汽,若这四种蒸汽都经过充分利用，最后排出0.1013MPa,298K的冷凝水。试比较每蒸汽的有效能和所能放出的热，并就计算结果对蒸汽的合理利用加以讨论。压力p/MPa温度T/K焓H-H0/(kJ/kg)Ex/(kJ/kg)饱和蒸汽1.013453267181430.66过热蒸汽1.013573294893431.68饱和蒸汽6.868557.52670104339.06饱和蒸汽8.6115732678109240.78

例:设有一逆流换热器，利用废热加热空气。105Pa的空气由20℃被加热到125℃

，空气的流量为1.5kg/s，而1.3×105Pa的废气从250℃冷却到95℃

。空气的等压热容为1.04kJ/(kg·K)，废气的等压热容为0.84kJ/(kg·K)

，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为105Pa和20℃

。试求（1）换热器中不可逆传热的有效能损失；（2）换热器的有效能效率。4.6 化工过程热力学分析的三种方法及其比较

2003年，中国消耗了全球30％的主要能源和原材料，但是创造的GDP仅占世界的4％。在化工产品成本中，能源所占比例很大，一般占成本的20～30％，能耗高的产品可达70～80％，因此，化工节能有特殊重要的意义。化工过程的能量分析过程的热力学分析用热力学的方法，对过程中能量的转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进过程、提高能量利用效率指出方向和方法。用最小的能量消耗，获得最大的经济效益。能量衡算法：从热力学第一定律出发，对系统的能量进行衡算；理想功、损失功和热力学效率法：以热力学第一定律和第二定律为基础，指出能量在数量和品位上的损失；有效能衡算和有效能效率法：热力学第一定律和第二定律相结合，以数值查明不可逆损失的来源与大小

热力学分析的三种方法

设有合成氨厂二段炉出口高温转化气余热利用装置，如图所示。转化气进入废热锅炉的温度为1273K，离开时为653K，其流量为5160Nm3/tNH3.降温过程压力变化可以忽略。废热锅炉产生4MPa、703K的过热蒸汽，蒸汽通过透平作功。离开透平乏汽压力p3为0.01235MPa,其焓为2557.0kJ/kg。在有关温度范围内，转化气的平均等压热容为36kJ/(kmol·K）。乏汽进入冷凝器用303K的冷却水冷凝，冷凝水用水泵打入锅炉。进入锅炉的水温为323K。试分别用能量衡算法和有效能分析法评价其能量利用情况。输入/(kJ/tNH3)%输出/(kJ/tNH3)%高温气余热5.1416×106100透平做功Ws1.2152×10623.63冷却水带走热3.9263×10676.37合计5.1416×1061005.1416×106100项目输入%输出%有效能/(kJ/tNH3)有效能/(kJ/tNH3)高温气余热4.438×106100透平做功Ws1.2152×10627.38冷却水带走热0.9731×10621.93有效能损失废热锅炉1.447×10632.61透平0.5570×10612.55冷凝器2.249×1065.53小计50.69合计4.438×1061004.437×106100某工厂高压蒸汽系统副产中压冷凝水，产量为3500kg·h-1.这些中压冷凝水一般要经过闪蒸，以产生低压蒸汽，回收利用，闪蒸器与外界环境（298.15K）没有热交换。共有三种方案，已知的参数见图。试用有效能法进行能量的热力学分析。有效能损失：E3>E1>E2（1）中间换热器的加入，可以提高中压蒸汽能量的回收效果；方案二比方案一多用一个中间换热器，降低了能量利用梯度，能量的利用率提高；（2）即使采用中间换热器，受热流体的温度与施热流体之间的温差不能过大，即适当安排推动力，避免高温能量直接降为低温，可以降低过程的不可逆程度，减少有效能损失，充分利用能量。4.7合理用能的基本原则防止能量无偿降级（能量品位降低）采用最佳推动力的工艺方案合理组织能量多次利用，采用能量优化利用的原则（组织能量利用梯度）4.8气体的压缩为什么要对气体进行压缩？对气液反应、气固反应为了增加反应速率，必须在较高压下进行，而有些反应必须在高压才能进行。气体的输送，如天然气西气东输。气体的液化利用气体带着液体进行输送，流化床自控仪表制冷循环过程气体的压缩应用压缩机的分类广义上讲，凡是能升高气体压力的设备均可称为压缩机（1）根据压缩比r=p2/p1分为三类：

r＝1.0——1.1通风机

r＝1.1——4.0鼓风机

r>4.0压缩机（狭义）（2）按体积的变化情况：容积式和速度型容积式压缩机——是将一定量的连续气流限制于一个封闭的空间里，使压力升高。包括：往复式压缩机，回转式压缩机，滑片式压缩机，罗茨双转子式压缩机，螺杆压缩机速度型压缩机——是回转式连续气流压缩机，在其中高速旋转的叶片使通过它的气体加速，从而将速度能转为压力。包括：离心式压缩机，轴流式压缩机（3）按运动方式：往复式和回转式活塞往复式压缩机罗茨鼓风机压缩机的热力学问题特点：外界供给动力（电动机、汽轮机、内燃机）（即消耗外功）使气体压力升高。热力学关心的问题：（1）气体在压缩过程中的变化规律；（2）不同压缩过程中消耗的功怎样；（3）为减小功耗采取的措施

单级往复式压缩机压缩过程（1）吸气

（2)压缩

（3）排气（4）再吸气气体压缩分类：一般有等温、绝热、多变三种过程，

没有余隙（理想压缩）从压缩级数分类：单级有余隙的压缩多级压缩

三种压缩过程的p-V图及T-S图

从图中得到有余隙的压缩过程压缩功计算可逆轴功(1)理想气体等温压缩功：(2)绝热压缩：(3)多变压缩：绝热指数多变指数非理想气体压缩功等温压缩

绝热压缩

多变压缩

多级压缩中间冷却三级压缩机流程示意图1.气缸；2.中间冷却器；3.油水分离器pV绝热等温第一级第二级思考：1.汽车发动机的原理是什么？2.为什么要进行多级压缩？3.在级间为什么要加冷却器？4.9气体的膨胀过程4.9.1节流膨胀

ΔH=0

流体进行节流膨胀是，由于压力变化而引起的温度变化称为节流效应或Joule-thomson效应节流过程：∵H=f（T，p）时，故节流膨胀致冷的可能性①

对理想气体=0∵pV=RTV=RT/p这说明了理想气体在节流过程中温度不发生变化

②

真实气体有三种可能的情况，由定义式知当μJ>0时，表示节流后压力下降，温度也下降致冷当μJ=0时，表示节流后压力下降，温度不变化当μJ<0时，表示节流后压力下降，温度上升，致热不产生温度效应（3）

结论①

节流膨胀过程的主要特征是等焓过程；②

理想气体节流时温度不变，不能用于致冷、致热；③

真实气体节流效应取决于气体的状态，在不同的状态下节流，具有不同的微分节流效应值。μJ﹥0节流后温度降低μJ=0节流后温度不变μJ﹤0节流后温度升高理想气体μJ=0实际气体μJ值可为正值、负值或零转化点，转化曲线转化点：当时，（T，p）所对应的点。图示：

致冷区

PT等H线μJ>0μJ<0μJ=0T↗致热区T↘转化曲线:将各转化点联结起来所组成的曲线.在转化曲线左侧，等焓线上，随p↘，T↘，μJ

>0，致冷区在转化曲线右侧，等焓线上，随p↘，T↗，μJ

<0，致热区转化线上,μJ

=0积分节流效应：经节流后降低的温度积分节流效应的求法:三种（1）

公式法若p变化不太大，μJ为常数若p变化大，μJ不为常数，用式计算，但很麻烦，一般不用。

(2)T-S图法p1p2T1T2ST(3)

利用经验公式估算

对于空气，当压力变化不太大时，不考虑温度的影响，可直接按下式近似估算：式中：压力单位为大气压atm，温度单位为热力学温度开尔文。对于不同的流体，其表达式不同。等H线4.9.2对外作功的绝热膨胀

1.可逆绝热膨胀特点：等熵过程(1)微分等熵温度效应定义式：(2)等熵膨胀致冷的可能性对于定组成单相体系，自由度为2，S=f（T，p）对于等熵过程：

∴μS恒大于0说明了任何气体在任何状态下经绝热膨胀，都可致冷。这与节流膨胀不同。

这就说明了在相同条件下等熵膨胀系数大于节流膨胀系数,因此由等熵膨胀可获得比节流膨胀更好的致冷效果.将（6-16）式与（6-13）式比较，得∵任何气体均有V>0Cp>0∴恒大于零.①

利用积分等熵温度效应(3)积分等熵温度效应等熵膨胀时，压力变化为有限值所引起的温度变化，称之。计算积分等熵温度效应的方法有4种：②

理想气体的积分等熵温度效应ΔTS

在有T-S图时，最方便的方法是由T-S图读取ΔTS对于理想气体绝热可逆过程③

T-S图法P1P2T1T2TS

④用等焓节流效应计算若Cp=const2.不可逆对外做功的绝热膨胀

对活塞式膨胀机当t<30℃ηs=0.65当t>30℃ηs=0.7～0.75对透平机ηs=0.8～0.85不可逆对外做功的绝热膨胀的温度效应介于等熵膨胀效应和节流膨胀效应之间。ST122’∵绝热Q=0三.等熵膨胀与节流膨胀的比较

122’0TSp1p21.等熵膨胀与气体的属性及状态无关，对任何气体任何状态都产生制冷效应。QOS=Ho-H2=(Ho-H1)+(H1-H2)=QOH+WR制冷量：QOS>QOHQOH=Ho-H2’=Ho-H12.3.设备与操作节流膨胀：简单，针形阀等熵膨胀：复杂，需要低温润滑油。4.操作条件与运行情况一般大、中型企业这两种都用，小型企业用节流膨胀这两种膨胀过程是制冷的依据，也是气体液化的依据。气体通过喷管的膨胀喷管：气体压力降低，气流加速；扩压管：气体压力增加，动能减小；喷射器：：可以获得真空度；喷气式飞机的引擎和液体燃料火箭引擎：4.10蒸汽动力循环蒸汽动力循环蒸汽动力循环是以水蒸汽为工质，将热连续地转变为功的过程。其主要设备是各种热机。用途：产功的过程，如火力发电站，大型化工厂。应用实例反应条件：400℃，300atm如何将气体从1atm→300atm？这是由于采用蒸汽动力循环，利用透平机直接带动压缩机的缘故。可以使用压缩机，消耗电能。中国60年代1500～1800度电/吨NH3中国70年代10～30度电/吨NH3Carnot循环锅炉W冷凝、冷却器泵透平机4312Q3Q214THTLWTS理想的Rankine循环34251TS6锅炉冷凝、冷却器水泵透平机4312Q过热器56WsWpQ1Q1:面积1BA4561ABQ2:面积2BA32净功WS+WP=Q1-Q2=面积1234561理想Rankine循环的热效率热效率η

定义：工质吸收的热量中转化为净功的分率。

水泵的耗功常可以忽略。34251TS6WsWpQ1理想Rankine循环的汽耗率汽耗率：是指蒸汽动力循环中，输出1KW•h的净功所消耗的蒸汽量。用SSC（SpecificSteamConsumption)表示。过冷水过热水蒸气气液两相共存区饱和水蒸气气液两相共存区的热力学性质采用饱和水蒸气表和干度进行计算使用饱和水蒸气表使用过冷水表使用过热水蒸气表TS过程分析34251TS6T1,p1等压线p21点：过热水蒸汽表得到H1和S13点：饱和水蒸汽表得到H3和S377点：饱和水蒸汽表得到H7和S7x2H4=H3+WP实际的Rankine循环34251TS64’2’等熵效率：指膨胀做功过程中，不可逆绝热过程的做功量与可逆过程的做功量之比。2’点的焓值，进一步计算2‘点的湿度。例题某核动力循环如图所示，锅炉从核反应堆吸收热量产生压力为6MPa、温度为350℃的过热蒸汽（点1），过热蒸汽经透平机膨胀做功后于0.008MPa压力下排出（点2），乏气在冷凝器中进行定压放热变为饱和水（点3），然后经泵返回锅炉（点4）完成循环，已知透平机的额定功率为15×104kW，透平机等熵效率为0.75，水泵可以认为是绝热压缩过程锅炉冷凝器水泵透平机4312Q过热器核反应堆例题试求：（1）此循环过程中蒸汽的质量流量；（2）透平机出口乏气的湿度；（3）循环的热效率；350℃，6MPa3421TS2‘0.008MPa提高热效率的措施过热蒸汽温度T升高，Q增大，但相对来说净功的增加比例更大，即提高了整个循环的热效率。T增大后，乏气的湿度降低，有利于透平的安全运行。pHpL提高平均吸热温度。可以提高循环的热效率WS:面积1234561Q1:面积12349a1变化后：面积1234’756变化后：面积1234’89aa增加面积44’894思考题分析其他因素如：过热蒸汽压力、乏气压力等对热效率的影响。习题4-17计算循环净功、加热量、热效率、汽耗率等。4.11制冷循环制冷<Tlow

－100℃

普通制冷

深冷

定义：制冷过程是使物系的温度降到低于周围环境温度的过程。制冷的应用气体液化制冷低温反应食品储存结晶分离低温精馏气温调节制冷过程低温高温环境Q制冷实质Q自发制冷的实质：消耗外功或热能而实现热由低温传向高温的逆向循环。代价

(W或者Q)制冷的常见类型消耗外功型消耗热能型制冷蒸汽压缩制冷空气压缩制冷蒸汽喷射制冷吸收制冷Carnot循环Q锅炉W冷凝、冷却器泵透平机4312Q2143THTLWTS逆向Carnot循环冷凝、冷却器蒸发器压缩机膨胀机12431234Q放Q吸THTLTS逆向Carnot循环的热和功的计算Qr=T△S等温Q放=-TH(S2–S3)=-TH(S1–S4)（1）

Q吸=TL(S1–S4)（2）△U=0(1)(2)