有机光学材料

光学材料与元件制造第七章1第7章有机光学材料§7.1有机材料物理基础§7.2有机发光材料§7.3有机光伏材料§7.4有机光学非线性材料光学材料与元件制造第七章27.1有机材料物理基础有机化合物的主要特征:都含有碳原子,即都是含碳化合物或碳氢化合物.绝大多数有机化合物也都含有氢,从结构上看,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。对CO、CO2、CO32-等简单化合物习惯上还是称作无机化合物.光学材料与元件制造第七章31.有机化合物的分子结构分子内的键以共价键为主(共价单键、双键、三键)

力的大小与距离的平方成反比分子之间以较弱的氢键或范德华键相互连接

力的大小与原子距离的六次方成反比有机材料显得柔软，熔点低，导电性能差，抗环境稳定性差

名称组成分子结构沸点(℃)甲烷CH4-164乙烷C2H6-88.6丙烷C3H8-42.1丁烷C4H10

-0.5戊烷C5H12

36.1戌烷C6H14

69.0光学材料与元件制造第七章4有机物基本官能团FamilyCharacteristicUnitsRepresentativeCompoundAlcohols醇Methylalcohol甲醇Ethers醚Dimethylether乙醚Acids酸Aceticacid甲酸Aldehydes醛Formaldehyde甲醛Aromatichydrocarbons芳烃Phenol苯酚有机分子的结构异构与几何异构光学材料与元件制造第七章5正丁烷，-0.5℃异丁烷，-12.3℃结构异构：1-丙醇与2-丙醇，乙醇与甲醚几何异构中：对映异构，非对映异构光学材料与元件制造第七章62.有机材料的电子特性2.有机材料的电子特性C：1s22s22p2：4个外层电子2个2s成对，2个2p不成对sp3杂化：CH4由碳原子的四个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道形成四面体取向分子轨道sp2杂化：碳原子的2s轨道与两个p(px,py)轨道组合成为三个sp2杂化轨道和一个未杂化的pz轨道C2H4：sp2轨道——σ键；pz轨道(侧向重叠)——π键苯：pz轨道与相邻pz轨道相互重叠，贯穿整个苯环分子的连续π键，碳原子平面上下的电子离域化(delocalized)π电子(或称离域电子)对于有机分子间的电流传导起了重要的作用光学材料与元件制造第七章7共轭化合物(conjugatedcompound)光学材料与元件制造第七章8PA:聚乙炔，PPyr:聚吡咯，PT：聚噻吩，PPP:聚对苯撑，PAN:聚苯胺，PPV:聚苯撑乙烯具有非局域电子系统的有机化合物共轭有机材料所体现出来的优异的光电特性是与其共轭结构中的电子状态紧密相关的分子轨道光学材料与元件制造第七章9由组成分子的原子价键轨道线性组合而成。成键轨道：能量低于原轨道能量，被一对自旋相反的电子所占据反键轨道：能量高于原轨道能量，基态时候未被占据，能够被激发态的电子所占据光学材料与元件制造第七章10基态与激发态光学材料与元件制造第七章11电子在分子中排布时总是先占据能量最低的轨道，即符合能量最低原理。电子排布时，每一个轨道只能容纳两个电子(pauli不相容原理)，且每个轨道上运动的电子，其自旋是相反的(Hund规则)。基态：2s+1LJ：S=Σms2S+1：多重态。基态时S=0，2S+1=1，绝大多数分子的基态是单重态(singletstate,S0).当分子中含有两个未配对的、自旋方向相同的电子(=1)时，基态自旋多重态2S+1=3，该分子基态处于三重态(tripletstate,T0)。激发态：激发过程中，电子的自旋状态没有改变，激发态分子的S为零，分子处于各种激发单重态(S1,S2,S3)。激发过程中，跃迁的电子自旋发生了翻转，S=1，2S+1=3，分子就处于激发三重态(T1,T2,T3)。有机分子的雅布伦斯基图光学材料与元件制造第七章12Abs：吸收，FI：荧光，Phos：磷光，IC：系内转换，ISC：系间窜越载流子doner:失去电子能力强的有机分子；acceptor：得到电子能力强的分子给体失去电子，其HOMO轨道空出来，相当于在HOMO轨道上产生一个空穴；其他分子上的电子可以跳跃到这个分子的HOMO轨道上，相当于空穴在有机材料中的跳跃(hopping)传输；电荷载流子（电子或空穴）在分子之间或链之间跳跃(hopping)，有机物的载流子迁移率相比无机物小得多室温下，无机半导体的载流子迁移率为100-104cm2V-1s-1,而最有序的有机分子材料的载流子迁移率为1cm2V-1s-1，而且这是上限，对于无序的有机分子体系及聚合物而言，迁移率只有上限的10-3到10-5倍。有机材料低的迁移率导致低的电导率

σ=neμ，有机物的电导率σ=10-6S/cm。要使有机分子表现出半导体，甚至导体的特征(导电有机物)，必须使它们的共轭结构产生某些缺陷——掺杂。改性聚乙炔电导率可以达到σ=10-2-10-3S/cm光学材料与元件制造第七章13激子电子与空穴通过库仑力束缚在一起，形成一种电中性的、非导电的激发态，称为激子(exciton)，其能量将会比激发态分子更低有机材料中，激子态(excitonicstate)

决定了分子中载流子的运动、能量传递以及材料的光吸收、光发射、激射和光学非线性等特性。有机材料中，激子是局限在固体中迁移的分子激发态，在分子之间（小分子）或沿着聚合物骨架在链与链之间跳跃。直至复合，发出光或热。有机材料中主要的激子类型为frenkel激子，结合能约1eV,在高度有序的分子晶体结构中，存在弱结合电荷迁移激子(CTexciton),可以从光谱中探测到，CT激子尺寸较大，结合能为10-100meV.光学材料与元件制造第七章14(a)Frankel激子的范围只局限在一个有机分子内；(b)Wannier-Mott激子的半径远大于相邻分子的间距；(c)CT激子的范围介于二者之间光学材料与元件制造第七章15FrenkelexcitonsInmaterialswithasmalldielectricconstant,theCoulombinteractionbetweenanelectronandaholemaybestrongandtheexcitonsthustendtobesmall,ofthesameorderasthesizeoftheunitcell.Molecularexcitonsmayevenbeentirelylocatedonthesamemolecule,asinfullerenes.ThisFrenkelexciton,namedafterYakovFrenkel,hasatypicalbindingenergyontheorderof0.1to1eV.Frenkelexcitonsaretypicallyfoundinalkalihalidecrystalsandinorganicmolecularcrystalscomposedofaromaticmolecules,suchasanthraceneandtetracene.光学材料与元件制造第七章16Wannier-MottexcitonsInsemiconductors,thedielectricconstantisgenerallylarge.electricfieldscreeningtendstoreducetheCoulombinteractionbetweenelectronsandholes.TheresultisaWannierexciton,

whichhasaradiuslargerthanthelatticespacing.becauseofthelowermassesandthescreenedCoulombinteraction,thebindingenergyisusuallymuchlessthanahydrogenatom,typicallyontheorderof0.01eV.Wannier-Mottexcitonsaretypicallyfoundinsemiconductorcrystalswithsmallenergygapsandhighdielectricconstant,buthavealsobeenidentifiedinliquids,suchasliquidxenon.ZnO：60meV，GaN：25meV3.有机材料的光学特性光吸收：有机材料的光吸收指的是处于基态S0的分子(电子填充至HOMO)在激发光的作用下，电子被激发到反键轨道的过程。经由吸收所形成的激发态以单重态Sn为主(S1,S2,S3…)，由单重基态S0跃迁到三重激发态Tn的几率非常小。由n→π*，n→σ*，π→π*，σ→σ*的跃迁是可行的。n轨道指的是由杂原子，如O,N,P等形成的非键轨道，占有n轨道的一对电子通常是原子的孤对电子而当入射光子λ>200nm时，光吸收将会导致n，π的电子被允许跃迁，而σ→σ*的吸收范围在100-200nm，因此σ电子的跃迁将被禁戒。光学材料与元件制造第七章17生色团(chromophore)光学材料与元件制造第七章18有机分子中典型的生色基团及其相应的吸收特性

激发态的失活(deactivation)分子内失活：包括属于辐射跃迁的荧光(Fluorescence)、磷光(phosphorescence)，以及属于非辐射跃迁的系内转换(internalconversion,IC)到基态和系间窜越(intersystemcrossing,ISC)到三重态。S0→S1(Abs):S1→S0(FI/IC)，S1→T1(ISC)，T1→S0(Phos)S0→T1(Abs),T1→S0(IC)被禁绝影响有机分子荧光产生的因素：

分子具有大的共轭π键结构；分子具有刚性平面结构光学材料与元件制造第七章19共轭π键结构越大，其荧光峰越移向长波方向，且荧光强度得到增强分子中含对位苯撑、强极性基团、高度可极化基团或氢键

光学材料与元件制造第七章20激发态的失活(deactivation)光学材料与元件制造第七章21有机材料在光电子学上的运用光学材料与元件制造第七章22有机材料在光电子学上的运用传统光学塑料：CR39（PPG），PMMA，聚苯乙烯，聚碳酸酯等—易成型，可抛光，热稳定性好染料分子：染料激光器——Rhodamine,DCM,Courmarin等液晶分子：性能优异的光电显示材料——LCD光学材料与元件制造第七章23塑料性能PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PS聚苯乙烯PC聚碳酸酯SAN苯乙烯丙烯腈共聚体TPX聚4-甲基戊烯CR-39烯丙基二甘醇碳酸酯折射率1.491.591.5861.5331.4651.498色散57.530.829.942.456.257.8密度(g/cm3)1.181.041.21.090.831.32玻璃化温度(℃)105100145导热系数W(mK)-10.167-2.2510.100-0.1380.193耐有机溶剂芳香族，氯化烃溶解烃类，酮类脂肪族侵蚀不溶于脂肪族，醚和醇用途飞机汽车窗玻璃，光学仪器，光纤，透镜等光盘，建筑材料，电子电器，通讯器材家用电器，仪表盘，透镜电器零件太阳镜，眼镜片常用光学塑料及其性能光学材料与元件制造第七章24光学材料与元件制造第七章25液晶显示：被动显示技术发展方向：大屏幕，大视角，高分辨率，低成本光学材料与元件制造第七章26新型有机光电子材料有机非线性光学材料：DR-1（电子的非局域化），形成高速光开关等器件聚合物光纤，波导有机导电薄膜：NobelPrize白川英树有机光伏材料：新型太阳能电池有机发光材料(OLED)：新一代的显示技术光学材料与元件制造第七章277.2有机发光二极管材料

OrganicLight-emittingDiodeMaterials1.电致发光器件结构与原理2.载流子注入与传输材料3.荧光发光材料4.磷光发光材料光学材料与元件制造第七章281.电致发光器件结构与原理OEL:有机半导体材料和有机发光材料通过电流驱动达到发光并实现显示的目的，属于一种新型平板显示技术。是一种由多层功能薄膜所组成的发光器件。通过外加电场的激励，分别在器件的阴极和阳极注入电子和空穴，经过电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的输运，在有机发光层中通过电子和空穴的复合从而将能量以光的形式发射出来，所发射光的波长与发光层材料的性能紧密相关。光学材料与元件制造第七章29第一次报道C.W.Tanget.al,“OrganicElectroluminescentDiodes”,AppliedPhysicsLetters,51,913-915,1987邓青云，EastmanKodak,Alq3(8-羟基喹啉铝）J.H.Burrougheset.al,“Light-emittingdiodesbasedonconjugatedpolymers”,Nature,347,539-541,1990，PPV聚（苯乙烯撑）诺贝尔奖获得者Heeger，UCSB，导电聚合物光学材料与元件制造第七章30OEL器件结构：玻璃衬底上依次沉积：1透明导电ITO(氧化铟锡)2空穴传输层(HTL)3有机发射层(OEL)4电子传输层(ETL)5金属阴极(Al,Mg-Ag,Ca)光学材料与元件制造第七章31三星GalaxyNoteII将采用更大的5.5英寸SuperAMOLED屏幕ActiveMatrix/OrganicLightEmittingDiode器件结构光学材料与元件制造第七章32*LUMO:最低未占有分子轨道*HOMO:最高占有分子轨道*空穴：从ITO注入，电子：MgAg合金注入*要求：注入两侧无明显的势垒存在，在某一位置形成激子态，实现发光。*迁移率(Mobility)：一般来说，空穴的迁移率大于电子，使得复合点往往在电子注入侧附近，引起荧光淬灭，降低发光效率。*器件设计：正确组织多层结构，注意能级间的合理匹配。改变载流子传输层的厚度，使得两种载流子在确定部位重合，控制器件内不同层间的势垒高度。制备技术光学材料与元件制造第七章33真空热蒸发(Vacuumthermalevaporation,VTE)能够精确控制薄膜的厚度(误差在0.5nm以内)可以生长多层不同功能的小分子薄膜各层薄膜之间在物理上不会相互影响，结合可移动掩模板技术实现红、绿、蓝全色显示浪费材料；由于材料导热性差，难以在沉积的过程中保持均匀的沉积速度等。喷墨打印(ink-jet-printing)技术提高原材料的使用效率，方便地获得图案实现全彩打印墨水的物理特性，液滴的定位精度，溶剂的挥发速率会影响像素点质量2.载流子注入与传输材料阴极与阳极材料(ITO与金属阴极)(功函数匹配)空穴注入与传输材料(HIL,HTL)(与阳极的势垒匹配，空穴迁移率，薄膜质量）电子注入与传输材料(EIL,ETL)(与阴极的势垒匹配，电子迁移率，化学稳定性和热稳定性)光学材料与元件制造第七章34阴极与阳极材料大部分OLED有机材料的LUMO在2.5-3.5eV，HOMO在5-6eV的范围内，因此阴极材料必须是低功函数的金属，而阳极材料必须具备高功函数的特性阳极材料ITO(4.5-5.0eV),AZO,IZO,薄金属：透光性，导电性，高功函数，当金属功函数越小时，与高分子LUMO能级的势垒就越小。表现在器件的电流密度—电压(J—V)特性上，注入势垒越小的器件，起始电压就越低低功函数金属(活泼)与抗腐蚀金属组成合金来作为阴极材料，具有较好的成膜性与稳定性。(Mg/Ag,Li/Al)光学材料与元件制造第七章352.9Li4.98Be

2.75Na3.66Mg

4.28Al

2.3K2.87Ca3.5Sc4.33Ti4.3V4.5Cr4.1Mn4.7Fe5Co5.15Ni4.65Cu4.33Zn4.2Ga2.16Rb2.59Sr3.1Y4.05Zr4.3Nb4.6Mo/Tc4.71Ru4.98Rh5.12Pd4.26Ag4.22Cd4.12In4.42Sn

2.14Cs2.7Ba3.3Lu3.9Hf4.25Ta4.55W4.96Re4.83Os5.27Ir5.65Pt5.1Au4.49Hg3.84Tl4.25Pb4.22Bi

镧系3.5La2.84Ce2.7Pr3.2Nd/Pm2.7Sm2.5Eu3.1Gd3Tb/Dy/Ho/Er/Tm2.6Yb空穴注入与传输材料HTL：要求阳极与HTL界面有较低的势垒HTL层具有较高的空穴迁移率，能够在高真空中被蒸发沉积(小分子材料)或被旋涂沉积(大分子)成为无针孔缺陷的薄膜具有高的耐热稳定性等光学材料与元件制造第七章36联苯类的三芳香胺：N原子供电子咔唑类分子对联偶型，螺型，星型，树枝型空穴注入与传输材料HIL：阳极与空穴传输层之间功能层改善阳极功函数与HTL的HOMO能级差，增加界面间的空穴注入使得阳极表面平整，减少器件短路的几率降低器件起始电压，延长器件寿命光学材料与元件制造第七章37酞菁铜CuPc：HOMO能级为4.8eVPEDOT:PSS的HOMO能级是5.0eV电子注入与传输材料ETL：材料具有较大的电子亲和势EA和较高的电子迁移率，材料的化学稳定性与热稳定性好，成膜性能好；材料具有高的激发态能级，能够有效地避免激发态的能量传递，使激子复合发生在发光层而非电子传输层。具有共轭大π结构的芳香族化合物，特别是存在F,O,N,S等吸引电子能力较强，即电负性较大元素的多取代化合物和杂环化合物一般具有电子传输的能力带正电荷的金属离子与有机配体所组成的金属配合物价态饱和的三取代硼化合物和四取代硅化合物也具有缺电子特性光学材料与元件制造第七章38

电子传输材料Alq3(a),AlOq(b)和Znq2(c)的分子结构电子注入与传输材料(ETL)光学材料与元件制造第七章39噁二唑类小分子化合物的分子结构星状分子树枝状分子噁二唑类聚合物的分子结构星形有机硼ETL分子电子注入与传输材料（EIL)电子注入材料(EIL)位于阴极与电子传输层之间很薄(<1nm)的电子注入层材料使从阴极注入的电子由于势垒降低而增加注入的电流密度，降低器件的驱动电压保证阴极金属材料与有机材料更好的欧姆接触碱金属氧化物及碱金属氟化物:Li2O,K2O,Cs2O,LiF,NaF,KF,RbF,CsF等无机材料光学材料与元件制造第七章40隧道贯穿效应3.荧光发光材料聚苯撑乙烯类(PPVs)聚对苯类(PPPs)聚芴类(PFOs)聚噻吩类(PTs)小分子类光学材料与元件制造第七章41光学材料与元件制造第七章42PPV,Poly(paraphenylenevinylene)s,聚苯撑乙烯

PPV及其衍生物是目前研究最广、也是被认为是最有希望实现产业化的聚合物电致发光材料

空穴传输材料PPV不溶于溶剂，取代型的PPV具有溶解性的边链，能溶解于公共溶剂，能用Spin-Coating,ink-jetPrinting方法成膜光学材料与元件制造第七章43几种常用的PPV衍生物：*MEH-PPV,R1=甲氧基，R2=乙烷己氧基，R3=H该材料中烷氧基团为电子施主，是典型的空穴传输材料*通过主链、侧链引入给电子基团或吸电子基团可以调整HOMO和LUMO之间的能隙，调制发光的波长，如：*烷氧基团(—OR)具有给电子特性，使HOMO能级升高，降低电离势，对LUMO影响较小。*氰基(—CN)具有吸电子特性，能够使LUMO能级降低，增大电子亲和势，对HOMO能级的影响较小。*给电子和吸电子基团的引入都能够使聚合物的带隙值降低，PPV分子的光发射中心波长发生红移

*此类材料很难制备蓝光器件PPP,poly(paraphenylene)s,聚苯

带隙宽(2.8eV-3.5eV

),很重要的一类发蓝光材料，蓝光材料对于全色显示显得更重要在蓝光材料里掺入合适的生色团，能够获得全可见的及近红外的发光纯粹的PPP材料是刚性的，高度结晶的，不易溶解熔融，给薄膜制备造成困难。各种PPP的衍生物能解决材料制备的问题，如：烷氧基取代PPP(R1,R2=alkoxyl)可溶，λmax=420nm,1%溶液的量子产率达到85%，薄膜态量子产率35%-46%。梯形PPP(LPPP):改变溶解性，调整结构，保证π轨道交叠光学材料与元件制造第七章44梯形PPPPFO,Poly(fluorene)s,聚芴

目前聚芴类分子被公认是最重要的蓝光(2.9eV)聚合物发光材料，也是最有可能实现商业化的蓝色电致发光材料PFO分子更易修饰，具有更好的溶解性；荧光量子效率更高；热稳定性及化学稳定性也更好具有较长的直烷基取代链的PFO表现出半结晶态，并具有液晶的特性。具有C-8边链的PFO一直到270°C都能表现稳定的液晶状态，聚合物的液晶特性使得材料的链能够规则排列，并获得偏振特性的发光，可应用于传统LC平板显示的背光源。光学材料与元件制造第七章45三芳香胺作为顶端基团的聚芴材料Poly(thiophene)s,聚噻吩

聚噻吩及其衍生物的合成比较容易,稳定性非常好。通过改变噻吩取代的基团，能够控制发光的波长从蓝到红外的改变，这是由于取代基的空间阻碍导致噻吩环脱离共轭，使得π电子的非局域化程度降低a和c发射470nm的光，b发射460nm的光光学材料与元件制造第七章46小分子发光材料有机小分子荧光材料具有固定的分子量，更易于材料的提纯，能够采用真空蒸镀等方法制备薄膜。目前，基于小分子的OLED器件相比于聚合物器件有更加稳定的性能。

8-羟基喹啉铝(Alq3)类配合物：较高的玻璃化转变温度(Tg=175℃)，较高的电子迁移率，能兼作ETL与EML层材料，并能够在真空中蒸镀成高质量无针孔的致密薄膜。光学材料与元件制造第七章47ITO/NPB(150nm)/Alq3:2%DCJTB+6%NPB+5%Rb(37.5nm)/Alq3(37.5nm)/LiF/Al(200nm)

Alq3-Rubrene-DCJTB之间的Förster共振能量转移获得高效率的红光输出光学材料与元件制造第七章48小分子蓝光材料光学材料与元件制造第七章49小分子绿光材料光学材料与元件制造第七章50小分子红光材料4.磷光发光材料根据自旋统计理论，单重态激子与三重态激子的比例是1：3，意味着有机材料中只有25%的单重态激子可以通过辐射衰减而产生荧光三重态激子的辐射衰减是被自旋禁绝的。占75%的三重态激子将无辐射衰减，器件的发光效率较低，内量子效率的理论极限只有25%。将三重激发态的能量以光的形式发射出来，即实现磷光发射将重金属原子引入有机配体，利用重原子效应，产生强烈的自旋轨道耦合作用(spin-orbitalcoupling)分子单重激发态与三重激发态的能级混合，使得原来的三重态增加某些单重态的特性，增加系间窜越能力，缩短电子在三重态的停留时间，导致原本被禁绝的T1-S0的跃迁变为局部允许，使磷光得以发射。重金属原子包括铱Ir(III)，铂Pt(II)，锇Os(III)，铼Re(I)和铜Cu(I)。主、客体结构；能量转移光学材料与元件制造第七章51蓝光磷光材料光学材料与元件制造第七章52蓝光主体材料CBD蓝光客体材料含氟基Ir配合物FIrpic

FIrpic是目前商业化最好的蓝色磷光体，掺杂于蓝光主体材料CBP时，最大发射波长为475nm，色度坐标CIE=(0.16,0.29)，器件外量子效率可以达到(5.7±0.3)%

绿色磷光材料光学材料与元件制造第七章53蓝光主体材料CBD绿光客体材料2-苯基砒啶铱配合物Ir(ppy)3最大发射波长为510nm。将绿光客体材料Ir(ppy)3掺入蓝光主体材料CBP中，掺杂浓度达到8.7%，在100cd/m2的亮度下，外量子效率与功率效率分别可以达到14.9%和43.4lm/W。Ir(ppy)3材料不仅有较高的量子效率，而且其磷光寿命小于1μs，使得磷光材料在高驱动电流下饱和几率下降。红色磷光材料光学材料与元件制造第七章54红光磷光材料PtOEP(a)与Btp2Ir(acac)(b)

铂的磷光配合物8乙基卟啉铂(PtOEP)：最早被发现的红色磷光体，将红色客体材料PtOEP掺杂到绿色主体材料Alq3，可以将无掺杂的荧光器件的外量子效率和内量子效率分别提高4%和23%。

红色客体材料Btp2Ir(acac)掺杂于蓝光主体材料CBP中，最大外量子效率可以达到(7.0±0.5)%。Btp2Ir(acac)具有更短的磷光寿命(4μs)，在高电流密度下，外量子效率将会更高光学材料与元件制造第七章55Epson喷墨PLED结构与TFT元件设计光学材料与元件制造第七章56柔性显示技术光学材料与元件制造第七章57Al/LiF/PFO/PEDOT:PSS/ITO/Glass0100200300400500400500600700Intensity(counts)Wavelength(nm)7.3有机光伏材料有机太阳能电池是有机分子，特别是具有离域π电子共轭系统的有机分子在光电子领域的另一个重要应用。有机太阳能电池的优势：低廉的材料合成成本。可以通过真空蒸镀(小分子材料)、溶液旋涂及喷墨打印(聚合物)，甚至是卷轴式生产等方法大面积成膜。能制成柔性器件。有机薄膜的吸收系数大于105cm-1。有机分子的LUMO与HOMO之间的能量间隙能够通过分子设计，分子裁剪等方法加以调整与优化。有机太阳能电池的劣势：功率转换效率依然远低于无机半导体太阳能电池。性能还不够稳定。光学材料与元件制造第七章581.有机光伏器件相关物理三明治结构：将有机有源层材料夹在两层电极之间所构成PEDOT:PSS

对ITO进行电极的表面修饰，改善衬底电极的表面质量减少ITO表面粗糙度，降低因短路等原因带来的器件恶化概率通过电化学氧化还原反应调整电极的功函数。用水作为溶剂，在多层膜旋涂的过程中不会受到上层材料非水溶剂的攻击。有源层材料：电子给体与电子受体双层有源层结构；本体异质结结构(bulkheterojunction)。金属电极：低功函数超薄(<1nm)LiF薄膜：金属与有源层之间，降低金属功函数。光学材料与元件制造第七章59有源层材料光学材料与元件制造第七章60电子给体材料：聚合物电子受体材料：小分子富勒烯聚合物/富勒烯本体异质结结构P3HT本体异质结结构有机材料中的绝大多数光激发不会直接产生自由载流子，而是产生激子激子在给体/受体界面处由于势能突变而分离激子在扩散到界面处实现分离之前，需避免通过辐射或非辐射的方式衰减：激子安全扩散长度(10-20nm)双层有源层的膜层厚度将会被严格限制：影响材料吸收特性本体异质结结构：将给体与受体材料共混(blend)在单一层薄膜内链状MDMO-PPV分子与球状PCBM分子在纳米尺度上相互贯穿形成网络光学材料与元件制造第七章61光伏器件的性能表征光学材料与元件制造第七章62光伏功率转换效率，填充因子，开路电压，短路电流，入射光子-电流转换效率，载流子无复合迁移距离富勒烯衍生物富勒烯(Fullerene)是人类发现的除了金刚石与石墨以外的第三类稳定的碳同素异构体

C60：由60个碳原子组成的32面体，包含12个五边形和20个六边形，五边形彼此不连接，只与六边形相连。C60：高度对称的结构，包含的空腔内可以容纳多种原子，是迄今发现的最具圆形的分子。所有的碳原子等效，碳原子以SP2杂化轨道的形式与周围三个碳原子形成σ键，剩余的p电子轨道垂直于C60分子的外围和内腔形成π键，具有独特的三维共轭电子结构。强的电子亲和势(2.56eV)

电子迁移率可以高达10-3cm2/Vs

聚合物/富勒烯：快速光诱导电荷转移——有利于激子的电荷分离光学材料与元件制造第七章63PPV衍生物:PCBM本体异质结太阳能电池

MDMO-PPV+PCBM形成互穿网络结构的本体异质结，在模拟太阳光条件下测得的功率转换效率达到了3.3%以上，是目前得到的转换效率最高的材料体系之一电池的性能与共混物中给体和受体的组成，共混物的溶剂等因素有重要的关系。不同的溶剂会导致不同的薄膜表面形貌，从而影响载流子迁移率共混物中电子给体与受体的成分比例会影响到器件的效率(PCBM在看见-近红外吸收很小)

共轭聚合物的LUMO与HOMO之间间隙太宽，最大吸收波长在500nm附近，对太阳光的能量利用率较低。——需要窄带隙的PPV衍生物含腈基的PPV分子不仅其带隙变窄，吸收红移，而且无论其LUMO还是HOMO能级都有所降低，使得材料的抗氧化性和稳定性得到提高，有着调制吸收光谱能级的双重功能。光学材料与元件制造第七章64光学材料与元件制造第七章65分子主链含腈基的PPV衍生物的分子结构，光学带隙从不含腈基分子的1.94eV降到了1.55eV

PT衍生物:PCBM本体异质结太阳能电池聚噻吩衍生物是共轭聚合物/富勒烯共混体系中重要的电子给体材料。侧链烷基长度大于4个碳原子的烷基取代聚3-烷基噻吩(P3AT)具有很好的溶解性与可加工特性。己基取代聚噻吩(侧链碳原子数目为6个)P3HT：目前已经报道的最广泛应用的高效聚合物光伏材料。

P3HT分子的区域规整性，分子量大小以及制备过程中的退火工艺都能影响载流子迁移率，聚噻吩分子的带隙和电子能级位置可以通过引入不同的取代基来进行调节。光学材料与元件制造第七章66一些P3AT的衍生物分子式，分别引入了烷氧基，具有空间位阻基团，腈基以及炔基等7.4.有机光学非线性材料

有机光学非线性材料具有很大的非线性系数和极快的响应时间具有共轭电子离域体系。电子云的非对称运动导致强烈的非线性电子极化过程，与性能最好的无机材料相比，有机物的光学非线性极化率参数要高数个数量级瞬态非线性响应时间能够小于ps(共振非线性)，甚至是fs(非共振非线性)有机材料的分子设计，结构优化的自由度非常大，通过”分子裁剪”技术将所需要的推拉电子功能团接入分子结构中适合薄膜与波导制造工艺，材料可以是有机单晶、有机-无机单晶、客体生色团(chromophore)-主体聚合物复合体系、聚合物、LB(Langmuir-Blodgett)膜等多种形态。基于有机非线性材料体系的应用已经包括光纤通讯、光计算、成像、动态全息、光开关及数据光存储等多个领域。光学材料与元件制造第七章671.有机非线性材料相关物理

分子超极化率μ0为永久偶极矩，αij为线性极化率，βijk和γijkl分别被称为一级和二级分子超极化率微观的分子极化会导致宏观的本体材料的极化具有反演中心的对称分子结构中不会存在一级分子超极化率材料宏观结构的各向同性会使χ(2)=0，二级光学非线性效应被禁绝必须通过电场极化的方式使βijk不为0的有机分子形成宏观的非中心对称光学材料与元件制造第七章68非共振光学非线性与共振非线性效应

根据入射光的频率与材料吸收的关系，可以将光学非线性效应分成共振响应(resonantresponse)及非共振响应(non-resonantresponse)。共振响应的光学非线性效应，入射光的频率落在光学非线性材料的吸收区域，材料的吸收是源于带间跃迁过程或共轭链的振动模式所致。非共振响应的光学非线性效应，指的是入射光位于光学非线性材料的透明区域，在该区域不会产生对于入射光子的单光子吸收。光学材料与元件制造第七章69非共振光学非线性效应光学非线性源于强光场作用下共轭离域体系电子云的扰动与非线性畸变。在fs的响应时间内会产生相比于共振响应较弱的非线性折射率变化及非线性吸收变化，而吸收的变化是由于体系中出现的多光子吸收效应。响应时间非常快，超快响应(ultrafastresponse)，经常应用于光信号处理器件等方面。光学材料与元件制造第七章70共振光学非线性效应“饱和吸收”(SaturableAbsorption)的现象。饱和吸收效应会导致激励光频率处有效吸收的下降，从而产生的“烧孔”效应，在数据光存储领域有重要的应用。折射率变化：光致顺式-反式异构化反应——分子偶极矩发生变化光学材料与元件制造第七章71偶氮苯染料分散红1的光致反式-顺式异构化反应的结构变化，由于分子构型的变化，导致了较大的光学非线性效应2.二阶有机光学非线性材料

分子结构中有以共轭π系统连接的电子给体基团D和电子受体基团A(简称AπD)整个分子在非共振波长激励光的作用下会造成几乎同步的整个分子π电子的移动，导致电子云密度呈现不对称的变化，以此产生强烈的和快速的极化效应较长的共轭链会导致较大的一级分子超极化率β,但同时可能会减少被允许的光学跃迁能量。给电子基团D形成sp3杂化轨道，具有更多p轨道特征，p轨道上通常具有电子对；受电子基团A则通常形成sp2或sp杂化轨道，具有更多的s轨道特征。给电子基团：O,NMe2,NH2,OCH3和CH3,受电子基团：CN,CF3,CHO,COCH3,NO2和

N2

光学材料与元件制造第七章72光学材料与元件制造第七章73尿素分子CO(NH2)2

：不含π共轭电子系统的有机非线性分子短波长光谱高透过率：紫外有机非线性晶体大双折射现象：相位匹配有机材料的宏观取向

有机晶体由AπD分子生色团分子与聚合物形成的主-客体结构由主链或者侧基带有AπD基团的聚合物构成的单一聚合物体系。光学材料与元件制造第七章74d11=394esu,d12=59esu,d31=d13=d33=10-3d11TR=

0.48-2.0μm

很难获得大尺寸单晶，晶体的可加工性以及机械性能不容易达到实用的要求光学材料与元件制造第七章75由氢键诱导头尾有序排列的插入型有机二阶非线性材料NPP主客体结构主客体结构分子生色团插入主体材料如沸石(zeolite)，环糊精(cyclodextrins)或二氧化硅(silicates)的空腔内光学材料与元件制造第七章76采用Langmuir-Blodgett与分子自组装技术获得多层有序二阶光学非线性薄膜将有机分子的头部或尾部带上亲水或疏水的特性聚合物薄膜分子取向极化Poling：对非线性分子施加定向的外部激励（外加电场、磁场或光场）。通过极化，使分子的偶极矩沿样品的宏观极化方向进行取向极化在聚合物的玻璃化转变温度Tg的附近进行，此时聚合物链具有一定的活动性电场极化可以通过电极极化或电晕极化获得，极化后的样品非中心对称的宏观有序性可以在Tg温度以下保留很长的时间。光学材料与元件制造第七章773.三阶有机光学非线性材料

小分子具有π电子离域体系的有机分子是性能优异的三阶光学非线性材料无论是微观分子层面上的二级分子超极化率张量γijkl还是宏观材料层面上的三阶非线性极化率张量χijkl(3)都是四阶张量，没有非对称性的要求π电子离域度，共轭链长度，功能团类型，分子维度影响有机分子的二级分子超极化率γ与分子的光学带隙分子的大非线性极化率与宽透明光谱区域是该材料在非共振领域应用的必要条件。共振型的饱和吸收体：三重态停留时间