金属离子对紫外光固化催化的研究

苏州明大高分子科技材料有限公司研发中心余宗萍、罗荣荣、杨军金属离子对紫外光固化催化的研究WWW.MINGDACHEM.COM课题概要一个实验现象的引入金属离子催化紫外光固化的机理如何选择金属离子作催化金属离子对固化膜性能的影响一个有趣的现象我们在研制涂料时为了满足客户的要求，客户提出透明底漆的打磨性要好--------？按通用涂料的配方设计，为了增强打磨性--------加入表面活性剂，增加漂浮性→固化后表面粗糙度→便于打磨我们的做法是配方不变情况下，增加约2%的硬脂酸锌粉末一个有趣的现象工艺序号代号理论量备注1EA50双酚A丙烯酸酯1TPGDA281EA15改性环氧2BYK1040.5分散剂2M-50.5防沉剂2AD47710透明粉311734光引发剂2Zn-ST2实验配方一个有趣的实验现象结果出现了一个有趣的现象固化膜的表面变粗糙了，可是打磨性却更难了。这是?一个有趣的现象这是为什么呢？检测结果发现：1，固化速度加快；2，涂膜变硬。瞬间交联增大，涂膜变硬，打磨变差了。实际上我们后来发现是金属离子的催化加速了紫外光的固化。常见金属离子锌、锰、铝、钴等几种皂盐对紫外光固化都有催化作用。金属离子催化固化机理

紫外光固化机理A,PI→R·(激发态光引发剂→活性自由基）B, 活性自由基引发单体聚合： R·+CH2＝C(Y)-X→R-CH2-C·(Y)-X+O2→R-CH2-C(Y)XOO·→(单体)→聚合物影响聚合的因素：激发态引发剂被氧淬灭

PI+O2()→PI+O2()活性自由基与氧加成（消灭活性自由基）：R·+O2→R-O-O·过氧自由基R-CH2-C·(Y)-X+O2→R-CH2-C(Y)XOO·研究表明氧的浓度小于0.002mol/l也会阻碍紫外光固化。金属离子催化固化机理金属离子催化

金属离子的化合物加入后，金属离子恰恰通过了氧的作用形成了过氧化物，过氧化物的分解形成了活泼的自由基，R-CH+O2→R-C-O-O-CH2R-C-O-O-CH→ROO。+RO·RC-O-O·+RH→R·+ROOHR·+O2→ROO·自由基发生链式聚合而形成高分子量聚合物如R-R聚合物金属离子催化固化机理钴离子的催化但钴作为紫外光固化的催化剂，实际上除开上面的通常机理外，还存在着一系列的氧化还原反应来不断催化光引发剂产生自由基。PI+Co2+→PI·+Co3+PI+Co3+→PI·+Co2++OH-PI+Co3+→PI·+Co2++H+实际上钴为氧化性催干剂，它本身的变价而催化氧的获取、质子的释放、双键的活化、算的分解及过氧化物的分解。准确的说钴离子的催化是因离子变价而引起的。如何选择金属离子做催化剂从实验与机理来看，要想充分发挥金属离子的催化性，必须要保持金属离子的“活性状态”。试验中如果以钴、锰、锌等以胶体状态很细低分散在涂料中，并无催干作用因此具有催化性能的金属离子必然形成金属皂而溶于体系，其阴阳离子分开才能形成金属离子的催化作用。如何选择金属离子做催化剂金属离子的金属盐一般要具有如下特点才有利于发挥催化机理：1，形成的金属皂必须与UV体系相容性要好，金属皂溶解性愈好，催化性愈好2，储存稳定性要好金属离子对固化膜性能的影响1，对硬度和附着力的影响表3-3添加几种金属盐的涂料结果Table.3-3Addingofcoatingtheresultsofseveralmetalsalts序号 名称 附着力-划格法 硬度H（铅笔硬度）固化速度m/min -金属离子含量1 环烷酸钴 1-2 3H 30.5 0.6%2 环烷酸锌 1-2 3H 26.5 0.6%3 醋酸钴 1-2 3H 30.2 0.6%4 硬脂酸锌 1-2 3H 26 0.6%5 环烷酸锰 1-2 3H 28.5 0.6%6 环烷酸钴 1 3H 28 0.3%7 空白 1 2H 20 0

备注：制膜是涂布量为80g/m2,涂布在菠萝格木材上，固化是在两灯5kw，灯距15cm下固化，硬度是指在各自固化速度下测得的。金属离子对固化膜性能的影响2，光泽的影响表3-4添加几种金属盐的涂膜光泽比较Table.3-4addmoreglosscoatingofseveralmetalsalts序号 名称附着力-划格法添加量% 光泽 固化速度m/min1 环烷酸钴 1-2 1 96 282 环烷酸钴 1-2 2 95 30.53 环烷酸钴 1-2 4 92 364 硬脂酸锌 1-2 1 92 235 硬脂酸锌 1-2 2 85 266 硬脂酸锌 1 4 75 307 空白 1 0 98 20金属离子对固化膜性能的影响3， 耐候性的影响表3-5耐候性试验的比较Table.3-1Comparisonofweatheringtest检测项目 粉化 黄变性 0.2%添加量 0.4%添加量空白试验 1 1 1环烷酸钴 5 4 5硬脂酸锌 3 2 3硬脂酸铝 2 1.5 2环烷酸锰 4 3 4 是用空白值比较法，1最好，5最差. 例外从表中还可以看出0.2%的添加量要好于0.4%的添加量。结论通过对钴、锌、锰、铝等几种金属皂盐对在紫外光固化体系中对固化速度的研究，讨论得出金属皂起催化作用的主要是金属离子，及金属离子的催化机理主要是结合氧形成过氧化物后离解成自由基，选择金属离子化合物的注意相容性和储存稳定性，金属离子液态皂盐催化