高分子材料的结构与性能

第三章高分子材料的结构与性能第一节高分子材料的结构第二节高分子材料的性能第三节高分子溶液1第一节高分子材料的结构

学习要求学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的结构特点及研究体系；掌握大分子链的组成、构型与构象；了解大分子链的聚集态结构、微区结构、取向结构与形态结构等。学习重点：1.高分子链的结构层次；2.高分子的分子量及分布；3.高分子链中链节的连接顺序；4.构型与构象；5.高聚物的结晶与取向；6.高分子的作用力学习难点：1.高分子分子量及其分布对性能的影响；2.高分子链中链节的连接顺序对性能的影响；3.影响高分子链柔性分析；4.高聚物的取向与结晶的比较；5.结晶性高聚物与非晶性高聚物的结构模型2@1一、高分子材料的结构特点@

二、高聚物结构的研究内容@

（一）大分子链的组成@

（二）大分子链中链节的连接顺序和链的构型@

（三）大分子链的构象@

——链的柔性及分子链热运动的特点（四）高聚物中大分子链的聚集态@

（五）高聚物的微区结构@

（六）高聚物的取向结构@（七）聚合物共混物的形态结构@

31）高分子链是由许多结构单元重复连接而成，结构单元之间的相互作用对其聚集态结构和物性有十分重要的影响。

2）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度而具有柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变。3）高分子链间以分子间（范氏力）结合在一起，或通过链间化学键交联在一起，而使高聚物具有不溶不熔之特性。4）高分子结构具有不均一性。5）高聚物中高分子链聚集态结构有晶态（长程有序结构）和非晶态（短程有序结构）。

高聚物的晶态比小分子的晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷；高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。一、高分子材料的结构特点4高聚物结构

高分子链结构

高分子聚集态结构

高分子链的远程结构高分子链的近程结构

高分子的大小分子量及其分布高分子的形态链的柔性和构象结构单元的化学组成

结构单元的键接结构结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列高次结构（宏观聚集态结构）

晶态结构非晶态结构取向结构织态结构球晶高分子合金填充材料增强材料泡沫材料纺织品高分子材料结构的研究体系（一次结构）（二次结构）（三次结构）液晶态结构5（一）高分子链的组成1.高分子链的组成元素及其结构形态2.单体及高分子链的人工合成3.高聚物的分子量及其分布4.高分子的作用力

二、高聚物结构的研究内容61.高分子链的组成元素及其结构形态

端基在高分子链中所占的比重虽很小，但其作用不容忽视。端基不同时，聚合物的性能也有所不同，特别是对化学性质和热稳定性的影响更为明显。[实例1]：聚甲醛的-OH端基被酯化后可提高热稳定性。[实例2]：聚碳酸酯的端羟基和端酰氯基都将促使聚碳酸酯的高温降解。因此在聚合过程中加入苯酚之类的单官能物进行“封端”可显著提高产物的热稳定性，而且还可控制分子量等。1.组成高分子链的元素B，C，N，OSi，P，SAs，Se2.高分子链的结构形态线型，支链型，体型（网状/梯型）◆高分子链的端基72.单体及高分子链的人工合成①含义可以通过聚合反应形成大分子链的低分子有机化合物。②条件只有那些至少能形成两个新键的低分子化合物。③类型ⅰ.具有不饱和双键的烃类单体，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等。ⅱ.有一个叁键（键）或含两个以上双键的低分子化合物，如丁二烯、异戊二烯等。ⅲ.环单体，如环氧乙烷、四氢呋喃、六甲基环三硅氧烷、ε-已内酰胺等。ⅳ.具有双或多官能团的低分子化合物，与其它物质“缩合”生成大分链。如已二胺与已二酸。（1）单体8单体分子借助于引发剂或高温等条件，打开双键中的π键而彼此连接在一起形成大分子链。将具有两个或两个以上活泼官能团（-OH,-NH2等）的低分子有机化合物，在一定条件下，通过官能团间的相互缩合作用，在分子间形成新的键，把低分子化合物逐步合成大分子链，与此同时析出某些低分子化合物（如H2O、氨、醇等）。加聚反应缩聚反应原料特征单体含双键或为环状化合物单体为多官能团低分子化合物反应特征单体打开双键或环后相互连接而成长链官能团相互作用，形成新键连接成长链，并析出小分子反应类型属链式反应，大部分为瞬间生成大分子链随反应过程逐步地形成大分子链链节特征高聚物链节与单体原料相同高聚物链节与单体原料不同反应可逆性不可逆反应可逆反应①加聚反应②缩聚反应（2）高分子链的人工合成9（1）研究意义3.高聚物的分子量及其分布

①高聚物的分子量及其分布是高分子材料最基本的结构参数之一。

如：一旦了解聚合反应机理，就可以从聚合反应动力学的研究导出反应物的分子量分布，反过来，也可从实验得到的分子量分布来论证聚合反应机理；聚合物的老化过程和解聚过程也需要借助于分子量及其分布的数据来处理过程的动力学问题和研究过程的机理。②高聚物的分子量及其分布对高聚物材料的机械性能有密切关系。③高聚物的分子量及其分布对高分子材料的流变特性、溶液性质、加工性能有重要影响。10（2）高聚物的分子量①表示方法A.数均分子量根据聚合物溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。

聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目。B.重均分子量根据聚合物溶液的对光的散射、扩散等性质所测得的聚合物分子量平均值。C.Z均分子量根据聚合物溶液的沉降性质测得的聚合物分子量的平均值。D.粘均分子量根据聚合物溶液的粘度性质测得的聚合物分子量的平均值。②计算方法Ni为分子量为Mi的大分子的摩尔数；α为马克-豪温方程[η]=KMα中的指数，一般取0.5～1.0

11A.聚合物的许多性质与平均分子量有依数性关系，如密度、力学强度、热熔、玻璃化温度、折光率等，B.高聚物分子量的大小，对高聚物的状态和力学、物理性能均有影响。情形一：象玻璃化温度、拉伸强度、密度、比热容等，刚开始时，随分子量的增大而提高，最后达到一极限值；情形二：象粘度、弯曲强度等，随分子量增加而不断提高，不存在极限值。③对性质、性能的影响

选择高聚物材料时，分子量大小常是需要首先确定的性能参数，如聚乙烯分子量大于12000才能成为塑料，聚酯（的确良）和聚酰胺（尼龙）的分子量大于10000才能纺成有用的纤维。在满足力学性能要求的前提下，尽量选择分子量低的聚合物。[因为随分子量的增大，分子间作用力也增大，聚合物的熔融粘度增大，不利于成型加工]12（3）高聚物的分子量分布①表征--多分散指数

由于聚合反应过程的统计特性，所有合成高聚物及大多数天然高聚物，都是具有不同分子链长的同系物的混合物，即存在分子量分布。大多数合成聚合物和许多天然聚合物是由不同分子质量的分子组成的，属多分散聚合物；而像特殊的蛋白质和核酸是由分子质量一定的分子组成的，则属单分散聚合物。

13如PS，当Mn相同时，HI大的样品力学强度较高，这是由于HI大即分子量分布宽时，在同一Mn值时，高分子量的级份要多一些，而强度主要决定于高分子量级份。基于同样的原因，当

Mw相同时，HI值小即分子量分布窄的强度大，这是由于低分子量级份较小的缘故。

如果某高聚物具有相同的平均分子量，当分子量分布不同时，分子量分布较宽的高聚物流动性好，成型时的工艺温度范围较宽，耗能也少，所需成型的压力也小；但聚合物分子量分布宽时，特别是对易结晶的高聚物，由于分子链短的结晶速率大，而分子链长的结晶速率小，造成制品内应力集中，在使用中易发生应力开裂，此外，分子量低部分对聚合物耐热性有恶化作用，故聚合物做材料使用时，宜选择分子量分布偏窄的。②对性能的影响塑料：分子量分布窄时对加工和性能都有利；橡胶：因平均分子量一般都很大，足以保证制品的强度，常常是分子量分布宽一些好，这样可以改善流动性而有利于加工；薄膜及纤维：为便于加工，一般分子量分布窄一些好，同时分布窄时对制品的性能也有利。14高分子链中原子与原子之间靠化学键连接起来的力。高分子链中的化学键主要是共价键，其键能较大，一般在305.6～832.3kJ/mol。只有离子聚合物中有离子键，它没有方向性和饱和性。分子中非键合原子之间或分子与分子之间的吸引力，包括范德华力和氢键，其能量一般在8.3～41.7kJ/mol。次价力虽比主价力小得多，但对聚合物的物理化学性能有重要影响。如Tg、熔点、粘流温度、溶解度等都与分子之间作用力有关。分子间作用力大小也决定分子结构和力学状态。正因如此，高分子不等汽化就分解了，至多只能成为可流动的力学状态。4.高分子的作用力1）主价力2）次价力①定向力（取向力）

由极性分子间产生的永久偶极引力。其作用能12.5～20.1kJ/mol。它与分子间距离6次方和绝对温度成反比。如PVC、PMMA、PVA、PAN等均有定向力。②诱导力

极性分子与非极性分子相作用时，非极性分子被诱导极化产生偶极。其作用能6～12.5kJ/mol。它与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比，与分子间距离6次方成反比，几乎与温度无关。③色散力

分子瞬时偶极矩相互作用产生的力，其作用能0.8～8kJ/mol。它与温度无关，与两分子间距6次方成反比，它没有饱和性，具加和性，存在于一切分子中，特别是非极性聚合物，如PE、PP、PS等。④氢键在一些化合物中，分子中电负性较强，原子半径较小的原子X上连接的氢原子还能与另外电负性较强、原子半径较小的原子Y相结合而成氢键。X-H…Y，其中X-H是极性共价键，Y…H是范德华力。其作用能21~42KJ/mol。具有饱和性和方向性。如聚酰胺、纤维素、蛋白质、聚乙烯醇等。氢键在高分子材料中特别重要，它是使尼龙这样的聚合物具有较大的分子间力的主要因素。15（二）高分子链中链节的连接顺序和链的构型

对于聚乙烯这类大分子链，链节的连接顺序无论如何改变，分子中由共价键固定的几何排列都是相同的。但：高分子链中各原子是通过共价键连接在一起的，共价键是由原子的外层价电子自旋配对形成的，其特点是具有方向性和饱和性，这一特点使共价键结合成的分子都具有一定的几何构型。高分子链一旦形成，链内由共价键固定的各原子和原子团的几何排列就是稳定不变的，要想改变链内原子的几何排列，只有把共价键打断才行。16

RRRR

头-尾连接：-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-RR

尾-尾连接：-CH-CH2-CH2-CH-RR

头-头连接：-CH2-CH-CH-CH2-[NOTES]：结构单元的连接方式对聚合物的化学、物理性能有明显的影响。如用聚乙烯醇制维尼龙时，只有头-尾连接时才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，头-头连接时不能进行缩醛化。当大分子中含有很多头-头连接时便剩下很多羟基不能与甲醛缩合。有些维尼龙纤维缩水性很大，主因即在于此。此外，由于羟基分布不规则，强度亦下降。①当单体中某个氢原子被其它原子或原子团取代后，形成的烯烃类聚合物，其链节（CH2-CHR）的连接顺序就不同了，链中原子的相对位置也就不同了。17无规共聚：…AABABBBAABB…交替共聚：…ABABABABABAB…嵌段共聚：…AAAAAABBBBB…接枝共聚：…AAAAAA…BBBBBB…②若是几种单体合成的共聚物，则大分子链中结构单元的排列方式就更为复杂。

以A，B表示两种结构单元，则A和B在共聚物大分子链中有以下几种排列：[NOTES]：序列结构不同时，共聚物的性能也不同。如：苯乙烯与丁二烯的共聚物（25%苯乙烯，75%丁二烯），当为无规共聚物时是橡胶类物质（丁苯橡胶）；当为嵌段共聚物时是两相结构的热塑性弹性体。18€

R

③对于具有（CH2-CH）链节的高聚物，除了结构单元的键接顺序外，还有不对称原子取代基R*（可以是原子，也可以是原子团）的排列问题，排列方式不同，链的空间构型也不同。全同立构（isotactic）：在大分子链上，取代基R规则地排列于主链平面的同侧；间同立构（syndiotactic）：在大分子链上，取代基R交替地排列于主链平面的两侧；无规立构（atactic）：在大分子链上，取代基R无规则地排列于主链平面的两侧；（示意图）[NOTES]：全同立构和间同立构都属于有规立构，可通过等规聚合（定向聚合）的方法制得。对于低分子物质，不同的空间构型常有不同的旋光型；但对大分子链，虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋的缘故，一般并不显示旋光性。19RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体体无规立构体体20有规立构的大分子由于取代基在空间的排列规则，大都能结晶，强度和软化点也较高。由于分子链的空间构型不同，性能变化很大。[实例1]：无规立构聚丙烯是一种无实用价值的橡胶态非晶态物质，温度大80℃即软化，间同立构聚丙烯在134℃才熔化，而全同立构聚丙烯由于分子链的结构规整，容易排列成有序的晶体结构，熔点升高到175℃，可制成高强度纤维（“丙纶”），是制作绳索、被服、渔网等制品的重要原料。[实例2]：全同立构聚苯乙烯的熔点高达240℃，而无规立构聚苯乙烯的熔点仅为80℃。无规聚苯乙烯不能结晶，是透明玻璃态，热塑性好，易加工成型，溶于苯等芳香烃溶剂；而全同聚苯乙烯不溶于苯，由于结晶度高，很不容易加工成型，目前尚未应用。大分子的立体规整性对聚合物性能有很大影响NOTES21④二烯烃类单体聚合时，生成高分子的结构更为复杂。如二烯烃1,4-加成时剩余双键两端键接的亚甲基，可分布在双键的一侧，也可以分布在双键的两侧。链中的亚甲基都分布在双键同侧为顺式，分布在双键两侧为反式。[实例1]：天然橡胶是顺1,4-加成的聚异戊二烯，而古塔波胶（杜仲胶）是反1,4-加成的聚异戊二烯。

天然橡胶：空间排列规整性差，不易结晶，具高弹性，密度0.9g/cm3，Tm=30℃，Tg=-70℃，能溶于汽油、CS2及卤代烃中；

古塔波胶：由于等同周期小，空间排列的规整，易结晶，无弹性，密度0.95g/cm3，熔点Tm=65℃，Tg=-53℃。[实例2]：顺式聚丁二烯为弹性体，可作橡胶用，

反式聚丁二烯只能作塑料用。22（三）高分子链的构象

——链的柔性及分子链热运动的特点1.构型与构象的区别@2.高分子链的柔性@

3.影响高分子链的柔性的因素分析

(1)主链结构@(2)取代基@(3)支链、交联结构及分子链长短@(4)分子间作用力与晶体结构@(5)外因@4.高分子链形态的基本类型@5.高分子链的热运动单元@

231.构型与构象的区别构型（configuration）

是分子链中某一原子的取代基由化学键所固定的几何排列，只有通过化学键的断开并重新形成才能实现构型的改变。属化学结构。构象（conformation）

是由原子基团围绕单键旋转到一定位置而形成的空间内旋转异构体，各种构象之间极快地转换是通过单键内旋转、分子热运动实现的。属物理结构。242.高分子链的柔性

高分子链由于δ键的内旋转，使高分子链的空间形状无时无刻不在发生变化着，而且总是要卷曲成无规则线团状。

由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少；当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态，这就是大分子链的柔顺性。用柔性来表征高分子链的卷曲特性，高分子链内旋转阻力小的称为柔性链，高分子链内旋转阻力大的称为刚性链。253.影响高分子链的柔性的因素分析1）主链结构①若主链全由单键组成，那么每个单键都可能内旋转，因此，链的柔性将是很大的。主链中单键类型不同，对高分子链柔性的影响次序：-O->-S->-N->-CH2-C≡C->-CH2-CH=CH->OOOO-C-O->-CH2->-C->-CH2-C-NH->-NH-C-NH->

>-CH=CH-CH=CH-。实例：比较聚乙烯（PE）、聚氧化乙烯（PEOX）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性，有：-Si-O-Si->-CH2-CH2-O->-CH2-CH2-[解释]因为Si-O比C-O的键长、键角都大，C-O键上接的原子数比C-C键上接的原子数少，因此Si-O单键内旋转能力大于C-O键，更大于C-C键。因此，聚二甲基硅氧烷有很好的弹性，可作耐寒橡胶。②主链中含有芳杂环时，这类高分子刚性好。[实例1]：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETP）比聚己二酸乙二醇酯的刚性强，前者用作涤纶，后者可作柔软涂料。[实例2]：聚苯醚（PPO）在-100~170℃有很好的力学强度，用于机械制造和交通运输上。[实例3]：聚碳酸酯（PC）可在-100~120℃长期使用，制造齿轮、轴承和无线电原件等。③主链上含有共轭双键时，电子云重叠形成整个分子链的大π键，无法进行内旋转，刚性很强，具有突出的耐热性，性脆，加工成型时必须用一些特殊方法。④主链上含有孤立双键[双键之间至少有两个单键]时，高分子链柔性特别好。[实例]：聚丁二烯（PB）分子（CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2）n链中双键形不成共轭体系。虽然双键不能内旋转，但双键相邻的单键内旋转势垒下降，因为双键碳原子上键接的原子减少了，单键非键合原子之间的距离增大，原子之间次价力减弱，单键内旋转势垒只有2.1kJ/mol，这比PE中单键内旋转势垒小得多，在室温下就能内旋转，PB柔性特别好。262）取代基①非极性取代基体积

它对高分子链柔性有两方面的作用：一是使主链间距离增大，减弱了分子间作用力，因而有增加柔性的趋势；二是使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势，最终结果是取决于哪个因素占优势。[实例]：PS主链上有体积较大的苯环，阻碍单键内旋转，因此，比PE刚性大、性脆。②极性取代基

不仅增加分子间作用力，而且增加极性基团近程的排斥力，因而显著地减少高分子链的柔性。[实例]：聚丙烯腈（PAN）柔性比PVC差，而PVC柔性又比PE差。这是由于C-CN偶极矩为3.4D，C-Cl的偶极矩为1.8～1.9D，C-C偶极矩为0。因此，PAN有很高的强度，分子量在2万时就可抽丝成腈纶纤维。PVC不加增塑剂硬而脆，可制板材和管材。PE电绝缘性好，低密度聚乙烯（LDPE）较柔软可吹膜，制成包装材料。③取代基数量与位置

一般来说，高分子链上极性基团少，相距得远，它们之间作用力以及空间位阻的影响都低，内旋转受阻小些，因此高分子链柔性较好。[实例]：聚氯丁二烯（PCP）与聚氯乙烯（PVC）相比，前者每四个碳原子含有一个氯原子，后者每两个碳原子就含有一个氯原子，除了前者含有孤立双键外，就因为主链上氯原子数量低于后者，因此，PCP柔性强于PVC。实例1：聚偏二氯乙烯（PVDC）与聚1，2-二氯乙烯

含氯量相同，只是氯原子位置有差别，前者柔性强于后者。因为后者两个氯原子分布在两个碳原子上，直接相对，所以排斥力很大，不易内旋转。前者两个氯原子分布在同一碳原子上，极性下降，两个碳原子是H…Cl相对，无论是作用力还是内旋转位阻都比较小，因此，刚性下降，柔性增强。实例2：聚氯乙烯（PVC）与聚偏二氯乙烯（PVDC）

尽管前者氯含量少于后者，但还是前者柔性低于后者。这是由于后者具有对称结构，极性不如前者所致，因此，PVC刚性大于PVDC。[NOTES]：凡是单键碳原子上有对称取代基的高分子链都是柔性较好的，如聚异丁烯（PIB）是柔性高分子，用来生产橡胶制品。全同PP易结晶，用来生产塑料制品和PP纤维。273）支链、交联结构及分子链长短①支链：对高分子链柔性的影响要具体分析，通常主链有除甲基以外的短支链时，能阻碍分子链间的接近，有助于各个分子链的内旋转，有助于增加柔性，但支链过长，在十八个碳以上，反而阻碍链的内旋转，使柔性下降。[实例]：聚甲基丙烯酸酯类的柔性，随中烷基R的含碳数的增加而增大，但当R为十九个碳原子以上的烷基时，柔性下降，刚性增加。②交联结构：当交联度不大时，交联点之间链长远大于链段运动单元长度，链段仍然可作内旋转运动，如低硫化程度橡胶仍有很好的弹性。但交联度达到某一值以后，交联点之间链长等于或小于链段长度时，聚合物变硬，柔性很快下降，如高度硫化橡胶变硬橡皮就是如此。③分子链的长短：对线性高分子链，链愈长（即分子量愈大），则一个分子链所具有的链段数愈多，所能采取的构象数也愈多，分子链愈柔顺。因此，相同化学结构的长链大分子要比短链大分子更柔顺些。4）分子间作用力与晶体结构

高分子的柔性大小还与分子间作用力大小有直接关系。实例：聚酰胺（PA）类高分子由于分子间易生成大量氢键，在常温下，多数PA类很硬，强度很大，用来作工程塑料或尼龙纤维。[NOTE]：PE按主链结构应有较大的柔性，正因为链柔性很突出，分子链运动快，很容易进行分子链折叠结晶，所以在一般温度下，它的柔性远不如橡胶，用来作塑料使用。5）外因①温度：如果温度升高到一定值时，热运动能大于单键内旋转势垒和克服分子间作用力，高分子链构象能不断改变，使其呈现很好的柔性。温度降到某一值时，高分子热运动无法实现内旋转，就呈现出刚性。②外力作用速度：高分子链很长，并且各链卷曲缠绕在一起，如果高分子在外力缓慢作用下，就能出现较大的变形。若外力作用很快，高分子链运动跟不上外力作用速度，就表现出刚性和脆性，如子弹打穿橡胶时，来不及变形，就被穿成一圆孔，此时橡胶好象刚性材料。③溶剂：在溶液中高分子链的柔顺性，将强烈地受到溶剂作用的影响。溶剂的好坏，将决定其柔顺性。若溶剂分子与高分子链存在强烈的相互作用（溶剂化作用），则会限制分子链的内旋转，使分子链刚性化。若在高分子材料中加入部分溶剂（如增塑剂），则会因溶剂分子隔离大分子之间的相互作用而使分子链的活动能力增加，从而使材料的韧性变好。284.大分子链形态的基本类型1）伸直链

呈锯齿状，如拉伸结晶的聚乙烯大分子。2）无规线团大多数合成的线型聚合物在熔融态或溶液中所呈形态，这是较为典型的大分子链形态。3）折叠链如聚乙烯单晶中某些大分子链就是采取这种形态，聚甲醛晶体中大分子链也是这样。4）螺旋链如全同立构的PP、蛋白质、核酸等大分子链。295.高分子链的热运动单元（1）整链运动

如同小分子一样，大分子链的整体产生质量中心的移动。如熔融高聚物中的众多链的整体运动产生熔体流动。（2）链段运动

由于柔性分子链中的内旋转性，在大分子链整链质量中心不移动的条件下，可以实现某些链段（由几个至几十个链节组成的一小段分子链）相对与另一些链段的运动。它是高聚物的重要特点，正是由于链段的热运动才使得高分子材料出现了高弹态，并且具有橡胶弹性等特殊力学行为。（3）链节运动

如有机玻璃在室温下只有链节（高分子链中的最小重复单元）的热运动，表现为坚硬的性状；当升温到100℃以上时，众多链段作为热运动单元开始运动，表现为高弹态性状；继续升温，有机玻璃变成粘性流体，这时，整个大分子链发生质量中心的移动。301.高聚物中大分子链的凝聚方式@2.形变对凝聚态的影响@3.结晶性高聚物@4.非结晶性高聚物@5.液晶@（四）高聚物中大分子链的凝聚态结构[含义]：指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。[类型]：晶态结构/非晶态（无定形）

[特点]：①聚合物晶态总是包含一定量的非晶相，100%结晶的情况是很罕见的；②聚合物凝聚态不但与大分子链本身有关，而且强烈地依赖于外界条件（实例）。311.高聚物中大分子链的凝聚态方式1）非晶态结构

分子链是无规则排列的，众多长短不一、柔性不同的大分子链，象杂乱的线团一样聚集在一起。它包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高聚物中非晶区的结构。2）晶态结构

与一般低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点且结晶速度较慢（聚乙烯则例外）。它包括晶胞结构、晶体中大分子链的形态以及单晶和多晶的形态等。

通过X光衍射分析证明高聚物中存有结晶区域。高聚物按如下两种方式组成结晶结构单元。①伸直链平行取向排列成伸直链晶体，象是链束一样；由于大分子链很长，它可以穿过几个晶区，而晶区之间的大分子链是无规则排列的非晶态结构；②分子链折叠排列，也可以形成晶。链首先折叠成“带”，带要谋求更加稳定的能量状态，进一步重叠成晶片。晶片又堆砌成“微晶体”以及球晶等。32☉结晶

高分子链从无序转变为有序的过程。☉结晶度

高聚物中结晶区域所占的百分比。

一般情况下，聚合物的结晶度不可能达100%，大部分聚合物或全是无定型结构的非晶态，或是部分结晶的。一个分子链可以穿越几个晶区。NOTES如图为一凝聚态结构组成示意图。

A表示非晶态；

B表示折叠链结构；

C表示伸直链结构；

D为通常情况下部分结晶高聚物的聚集态结构，它是由A、B、C三种结构单元按不同比例组成的。332.形变对聚集态的影响如拉伸合成聚合物纤维和吹塑薄膜。对合成纤维和天然纤维，它们的特点都在于聚合物链在纤维轴上总体排列成行。在天然纤维中，这种取向是在晶胞生长期间完成的；而在合成纤维中，则是通过纺丝后拉伸纤维来达到的。343.结晶性高聚物

在一定条件下，能够结晶并具有一定熔点，如PE、POM、PA及PET等。缨状胶束模型

聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区。它能解释诸如晶区和非晶区之间的强力结合而形成具有优良力学性能的结构等。它是从非晶态结构的无规线团模型衍生出来的。折叠链模型

在聚合物晶体中，大分子链是以折叠的形式堆砌起来的。它是从局部有序的非晶态结构模型衍生出来的。

①近邻折叠链模型a.Kaller近邻规则折叠链模型b.Fisher松散环折叠链模型

②Flory接线板模型结晶聚合物的结构模型354.非结晶性高聚物在任何条件下，都无法结晶的聚合物，如通用PS及PMMA等。

以Flory为代表的无规线团模型

非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的自由体积。非晶态聚合物结构犹如羊毛杂乱排列而成的毛毡，不存在任何有序的区域结构。难于解释如下事实：①有些聚合物（如聚乙烯）几乎瞬时结晶。很难设想，原来杂乱排列无规缠结的大分子链能在很短时间达到规则排列；②根据此模型计算，非晶态的自由体积应为35%，而实际上，非晶态只有大约10%的自由体积。Yehin缨状胶粒（球粒）模型

非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在局部有序的区域，即包含有序和无序两个部分。根据这一模型，非进态聚合物主要包括两个区域：一是由大分子链折叠而成的“球粒”或“链结”，其尺寸约1-10nm，在这种“球粒”中，折叠链的排列比较规整，但比晶态的有序性要小得多；二是“球粒”之间的区域，是完全无规的，其尺寸约1-5nm。非晶聚合物的结构模型365.液晶1）含义：介于液相（非晶态）和晶相之间的中介相，其物理状态为液体，而具有与晶体类似的有序性。它具有一定的晶体有序结构，在物理性质上呈现各向异性。2）形成条件：多为细长刚性棒状或扁平的外形结构，分子中还常含有利于结晶的苯基、强极性和可高度极化的或能生成氢键的基团。如4，4`-二甲基氧化偶氮苯。某些刚性很大的聚合物，如某些聚芳酰胺也能形成液晶。3）分类：根据分子排列方式的不同，液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。4）制备方法：①将晶体熔化，制得的液晶称为热致性液晶；②将晶体溶解，得到的液晶称为溶致性液晶。5）最突出的性质：特殊的流变行为，即高浓度、低粘度和低剪切应力下的高度取向。采用液晶纺丝可克服通常情况下高浓度必伴随高粘度的困难，且易达到高度取向。美国杜邦公司的kevlar纤维（B-纤维）就是采用液晶纺丝而制得的高强度纤维（强度高达2815MPa，模量达126.5GPa）。37指大分子聚集体中，因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与非聚合物（如填料等）相互作用所形成的排列状态、形状和尺寸等。指大分子聚集体中的排列状态、形状和尺寸，也就是大分子聚集体的结构形态，包括结晶、无定形（非晶）、取向、填料（纤维和颗粒）与聚合物之间以及聚合物之间形成的界面层（包括表面层在内）等的结构。（五）高聚物的微区结构1.含义2.研究内容3.形成它是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化。同一化学结构和组成的高分子材料，由于加工条件不同，其微区结构有很大差异。（实例）4.对性能的影响对某一种高分子材料，即使是分子结构和组成相同，而微区结构不同时，其性能（特别是力学性能）亦有显著不同。5.研究手段

a.对形态结构和分布可用电子显微镜直接观察；

b.结晶区和非结晶区的含量比例可用电子探针测试或用X-射线衍射测其结晶度求得；

c.微晶区的结晶形态亦可用X-射线衍射来分析；

d.对共混高聚物，尚可采用测定各种力学松弛性能、特别是玻璃化转变的特性（Tg），从而确定聚合物之间的混合程度并推断其形态结构。38☆（1）天然橡胶与异戊橡胶的生胶在硫化过程中用电镜观察其微区结构的变化：发现混炼胶在硫化3min之前，可溶于有机溶剂，为多相球状结构，尺寸小于100；硫化20min，球状结构尺寸增大到2000；硫化60min，紧密球状结构变为“带条状”。（2）利用电镜观察不同成型条件下聚酰胺（尼龙-6）的形态结构，将260℃下聚酰胺热甘油溶液倒入25℃的甘油中，即生成聚酰胺的非晶态的球状结构；将同样的热溶液胺1~2℃/min的速度冷却则生成纤维状结构（微丝结构）；当冷却这种热溶液的速度升至40℃/min时，生成较小的片层状结构，这是规整的晶体结构；而从聚酰胺甲醛稀溶液中在室温下蒸发，可得到树枝状或须状结构。（3）由本体-悬浮法制备的聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS），丁腈胶颗粒中含有80~90%体积的树脂（PS），而以乳液法制得的ABS，橡胶颗粒中约含50%体积的树脂，橡胶颗粒的直径也较小，相反，由机械共混法制得的ABS，橡胶与树脂为两相互相贯穿的结构形态。391.概述[含义]：由于高分子是长链结构，当线型高分子充分伸展时，其分子形态是显著不对称的长度是宽度的几千倍、几万倍。链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。相应的链段、大分子链及晶粒称为取向单元。[分类]：（1）按取向方式可分为单轴取向（单轴拉伸而产生的取向，也称为一维取向）和双轴取向（沿互相垂直的两个方向拉伸而产生的取向状态，取向单元沿平面排列，在平面内，取向的方向是无规的，也称为二维取向）；（2）按取向机理可分为分子取向（链段或大分子取向）和晶粒取向。（六）高聚物的取向结构40

高聚物的取向与结晶如：玻璃态高聚物的强迫高弹形变是一种取向过程，熔融纺丝过程和溶液纺丝过程也是一种取向过程，在上述过程中可能发生结晶过程也可能没有发生结晶过程。一般来说，易于结晶的高聚物，由于取向有利于结晶的进行，取向过程一定伴随着结晶过程，因此由取向获得的高聚物，既是取向的，也是结晶的；对于不易结晶的高聚物，在取向过程中可能并不发生结晶过程，而只是取向的，并不一定是结晶的。如：无规聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯能够很好地取向，却不易实现结晶，而易结晶的高聚物，却往往是容易取向的。取向和结晶都是分子链的有序过程，但它们的有序程度不同。取向是高分子链在一维或二维方向上的有序排列，而结晶是一个三维有序过程。高聚物的取向与结晶的比较分析412.高聚物的取向机理由于高分子链具有两种结构单元（分子链和链段）的运动，因此也有两种不同尺度的取向，即链段的取向和分子链的取向。取向只能在外力作用下才能进行，而分子的热运动又总是使分子趋于无序状态。外力作用下的取向过程与分子热运动的解取向过程是一种对立统一的矛盾过程。加大外力，降低温度有利于取向，消灭外力，升高温度，则有利于解取向。但取向与解取向又是一个与时间有关的松弛过程，因此，温度高，链活动能力大，取向和解取向都容易进行；温度低，链活动能力低，取向和解取向都进行得很缓慢。因此，为了制得高度取向的高聚物，往往是在高温、外力下使高分子链获得高度取向，然后降低温度，降低分子链的活动性，使取向稳定下来。

由于链段的活动与整个分子链的活动需要的活化能不同，因此链段和分子链取向所需的温度也是不相同。一般来说，非晶态高聚物在玻璃化温度以上为高弹态，链段的取向和解取向都很容易进行，在不大的外力下链段即可很快地取向，但外力消除后，由于热运动又立即解取向，恢复原状。非晶态和结晶高聚物在流动温度以上，分子链的取向和解取向才易于进行。增加外作用力，相当于在应力方向上增加了分子链的活动能力，因此可以在较低的温度下实现分子链的取向。如：玻璃态高聚物和结晶高聚物在脆化温度以上的拉伸过程中所产生的强迫高弹形变，即是一种低温取向过程。取向后由于分子链和链段均无足够的活动能力，因此外力解除后不能自发地恢复原状，即不能解取向。但这种取向过程由于链的活动能力太小，需要的松弛时间太长，一般是不能充分发展的。

分子链活性大的易于取向，也易于解取向。因此，由柔性链制得的取向高聚物制件总是不稳定的，当升温或溶胀时就会自发的解取向，使制得的纤维收缩，制件变形。而刚性链制得的取向高聚物制件，由于分子的活动性很小，解取向速度实际上等于零，因此是很稳定的。为了制得稳定的又具有相当弹性的取向纤维或薄膜，就必须选取分子链活性适当的高聚物。取向后的高聚物具有各向异性。如：取向的高聚物，沿取向方向的强度大大增加了，而垂直于取向方向的强度则减小了。这是因为，沿取向方向的力是原子间的化学键力，而垂直于取向方向的力是分子间的范德华力，而前者比后者要大得多。除物理、力学性能外，取向高聚物在光学、声学上也具有各向异性。因此实验上常用声波传播法、光学双折射法等研究或测定聚合物的取向度。42

合成纤维生产上广泛采用牵伸取向工艺提高纤维的强度。如未取向的尼龙拉伸强度只有68.6~78.5MPa，而尼龙复丝的强度可达到460.9~559.0MPa。取向后的涤纶纤维其拉伸强度可提高6倍。在实际的合成纤维生产中，要求有两个特点，既有较高的拉伸强度，又有较好的弹性，其弹性伸长率可达10%~20%。这种高强度和弹性的结合，对纤维的实际应用很重要。利用高聚物的取向即可使合成纤维达到上述两种性质的结合。先利用慢的过程使高分子链取向，使在取向方向上达到高强度；然后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。在实际生产过程中，为了获得稳定的整个分子链的取向，取向过程是在流动态以很慢的速度进行的。如：熔融纺丝或溶液纺丝的喷丝过程和拉丝过程，就是分子链和链段的取向过程，在这个过程中，结晶高聚物也产生了结晶过程，从而使取向固定下来，非晶态高聚物也因高度取向增加了分子间相互作用力，玻璃化温度升高，从而也使取向固定下来。然后利用短时间的热处理，使部分链段解取向（如结晶高聚物中的非晶区部分的链段）。

由于部分链段已经解取向，因此在常温下具有活动性，在外力作用下能迅速伸展，外力去除后立即恢复原状，因而显示出一定的弹性和良好的手感；而大分子链取向的稳定性又保持了良好的拉伸强度。在塑料的生产中也广泛采用取向工艺。塑料吹膜的过程也是一个双轴取向过程，塑料熔体从模口挤出后，一面沿牵引方向伸长，一面径向扩张，使分子链沿双轴方向取向。目前广泛采用的用于做包装材料的双轴取向聚丙烯薄膜（BOPP）、双轴取向聚酯膜（BOPET）和双轴取向尼龙膜（BONY）已逐步取代了普通的塑料膜。双轴取向的塑料膜由于各向折射率一致，故其透明度明显高于普通膜，BOPP膜就是最典型的例子。另外，双轴取向膜抗撕裂强度高，因而目前的复合包装材料外层均采用双向膜，而内层可采用普通吹塑膜。在塑料制品中也广泛采用双轴取向，如飞机的有机玻璃罩仓就是在二次成型中采用了双轴取向工艺。聚酯瓶的生产采用了先拉伸后吹塑扩张的工艺，也是一种双轴取向过程。3.取向的应用43（七）聚合物混合物的形态结构1.高分子混合物分类（1）泡沫高分子材料，如含有气体的泡沫塑料和泡沫橡胶，能增加弹性，减少重量。（2）高分子与增塑剂的混合物，能增加高分子的塑性。（3）高分子与填充剂的混合物，能增加高分子的强度。（4）高分子与高分子的混合物（高分子合金），即共混高分子材料。2.共混高分子的制备（1）改变化学结构的接枝共聚和嵌段共聚的化学法；（2）熔融机械共混或溶液共混和乳液共混，再经过降温冻结或蒸发干燥脱去溶剂得到共混物的物理法。443.高分子的相容性1）含义两种或多种高分子掺合在一起，能否相容及其混合的程度。2）条件高分子与高分子达到分子级混容时，需满足自由能△G混≤0。但由于高分子分子量大，粘度高，不易成为流动性能很好的液体，很难达到分子级的均相混容程度。虽然混合过程自由能变化△G混>0，热力学是不稳定的（接枝和嵌段共聚物热力学是稳定的），但这种非均相共混结构，确以准稳定状态存在，也即高分子存在相容性。往往是从工艺角度加以解释：高分子加入某种添加剂或两种以上高分子机械共混，在一定时间内没有向表面渗透喷霜和分离现象即认为是相容的。45

由于高分子分子量很大，分子链之间的摩擦力也很大，粘度也大，处于常温下的分子链之间的热运动，实际上处于被冻结状态，即分子链运动速度极其缓慢，链的松弛时间是无限大的，分子间的缠绕和摩擦力远大于异种分子间的排斥力，这就是非均相共混高分子得以稳定存在。46①高分子表面张力：若两种高分子的表面张力近于相等，相界面处的界面能趋于零，非均相结构较稳定；相反则趋于分离。②高分子的内聚能：非均相共混物相界面两边的高分子在机械共混下，由于分子热运动，有的分子链端或链段还会越过相界面，这种链扩散程度越激烈，相界面越不明显，相容性好。链段扩散程度受高分子内聚能控制的，内聚能大的高分子链不易向内聚能小的高分子中扩散；内聚能小的高分子链更不易扩散到内聚能大的高分子中去。③强机械剪切力作用：若采用滚筒或挤出塑化共混时，高分子链在强机械剪切力作用下，会发生明显地裂解反应，产生大量自由基，进而会发生链之间的接枝和嵌段反应，异种分子的接枝和嵌段非常有利于界面处的相容。3）因素47①把两种高分子分别溶解到同一种溶剂中，然后相混合，根据两溶液混合情况来判断高分子相容性大小。混合液体发生相分离的体积比可看作两种高分子相容性的一种量度。②观察共混溶液的浇膜以及共混熔融轧片的光洁度和透明度来判断。③测定Tg的方法。④相差显微镜法和电子显微镜法直接观察共混相容程度。4）判断方法484.基本类型Ⅰ.单相连续结构指组成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作是分散介质，其它的相分散于连续相之中，一般称为分散相。2）相畴在复相聚合物体系中，每一相都以一定的聚集形态存在，因为相之间的交错，所以连续性较小的相或不连续的相就分成很多的区域，这种区域称为相畴（phasedomain）。1）含义3）分散相的形式①分散相形状不规则：机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。一般情况下，含量较多的组成连续相，含量较少的组成分散相。如机械共混法制得的HIPS，橡胶成分（聚丁二烯）以形状不规则的颗粒分散于聚苯乙烯基体（连续相）中。②分散相颗粒较规则（一般为球形）：如用羧酸丁腈橡胶（CTBN）增韧的双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂即为这种结构；又如某些三嵌段共聚物，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）。③分散相为胞状结构或香肠结构：其特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒。接枝共聚-共混法制得的共混物大半具有这种形态结构。如G型（乳胶接枝共聚法）ABS共混物。反应过程中所生成的接枝共聚物主要集中在两相的表面，起到了增混剂（偶联剂）的作用，故两相界面模糊。一般而言，这种接枝共聚物包括在分散颗粒的表面，形成心壳结构。Ⅱ.两相连续结构典型例子是互穿聚合物网络（IPN）。在这种共混物中，两种聚合物网络互相贯穿，使得整个样品成为一个交织网络。如果两种成分混容性不好，就会发生一定程度的分离，这时聚合物网络的相互贯穿就不是分子程度的相互贯穿而是分子聚集态程度的或相畴程度相互贯穿。但两种组分的混合仍然很好，并且保持两个相的连续性。两种组分的混容性越大、交联度越大，则IPN两相结构的相畴越小。Ⅲ.两相互锁或交替结构1）特点每一组分都没有形成贯穿整个样品的连续相。当两组分含量相近时常生成这种结构。2）实例①S-B-S三嵌段共混物，当丁二烯含量为60%时即生成两相交错的层状结构。②以邻苯二甲酸正丁酯为溶剂浇铸的苯乙烯/氧化乙烯嵌段共混物薄膜。49

主要是指在界面层两种聚合物之间粘合力的性质、界面层的组成及其厚度。◎就两相之间的粘合力性质而言，第一类是两相之间存在化学键，如接枝共聚物、嵌段共聚物；第二类是两相之间无化学键，如一般的机械共混物、IPN等。5.界面层（过渡层）1）形成第一步：分别由两种聚合物组分所构成的两相之间的接触；第二步：两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。◎相界面以及相界面两边具有明显的浓度梯度的区域构成了两相之间的界面层（过渡区）◎两种聚合物相互扩散的深度，即界面层的厚度主要取决于两种聚合物的混容性2）结构3）性质主要是指界面层的稳定性。50第二节高分子材料的性能

学习要求学习目的：通过本章的学习，了解高分子材料的流变特性，掌握高分子材料的力学状态；了解高分子材料的有关热性能；掌握高分子材料的有关电性能等。学习重点：1.高聚物的粘性流动；2.高聚物的流变行为；3.高弹性与粘弹性；4.高聚物典型应力-应变曲线及其性能特点；5.高聚物的耐热性与热稳定性；6.高聚物的静电现象。学习难点：1.影响高聚物流动性的因素；2.

Tg、Tf及其影响因素分析；3.蠕变、应力松弛、滞后、内耗；4.影响高聚物耐热性与热稳定性的因素；5.高聚物的热分析方法；6.高聚物的导电性、电击穿与静电现象。51

一、高分子材料的流变特性@

一）高聚物粘性流动@

二）高聚物的流变行为@

二、高分子材料的力学性能@

一）高弹性@

二）粘弹性@

三）强度与断裂@

四）硬度@

五）摩擦与摩耗@

六）疲劳@

三、高分子材料的热性能一）热膨胀性@

二）耐热性@

三）热稳定性@

四）燃烧特性@

五）高聚物的热分析@四、高分子材料的电学性能@

一）高聚物的介电性质@

二）高聚物的导电性@

三）高聚物的电击穿@

四）高聚物的静电现象@五、高分子材料的光学性能六、高分子材料的化学性能52一、高分子材料的流变特性

聚合物的主要成型方法，如挤出、注射及中空吹塑等都在熔融流动状态下进行生产操作的。为了在塑料制品的生产中，选择合理的成型工艺条件，设计优质的成型模具，都需要研究聚合物熔体的流动性质。宾汉姆给研究材料形变和流动的科学分支取名为流变学（Rheology），即研究材料流动与变形规律的学科。

处于粘流态的聚合物熔体，受到外力作用时，不仅发生粘性流动，而且产生弹性形变，这种复杂的流动性质受聚合物的结构、分子量及其分布、温度、剪切速率、压力等的影响。聚合物固体在外力作用下，不仅产生瞬时弹性形变，而且产生有时间依赖性的可回复形变和永久形变，这种性质称为粘弹性（Viscoelastic），它对聚合物制品的尺寸稳定性、减震性及消音性等有很大的影响。53图中线a为牛顿型流体，即符合牛顿粘性定律：，为一通过原点的直线。（一）高聚物粘性流动

1.牛顿型与非牛顿型流体1）牛顿型流体(Nuwtonfluid)2）假塑性流体(Pseudoplasticfluid)

图中线b为假塑性流体，流体的粘度随剪切速率的增加而减少，即对应的关系为一向下弯的曲线，为剪切变稀。这是由于分子在静止时，彼此缠结在一起，受剪应力作用时缠结点解开，分子会沿流动方向排列成线（分子链取向），从而减少了层间流体流动的剪应力，故表现为粘度下降，且随速度梯度的增加，排列愈完善，表观粘度愈下降。天然胶乳、油脂、油漆、聚合物熔融体和浓溶液等多属于假塑性流体。3）涨塑性流体(Dilatantfluid)图中c为涨塑性流体，流体的粘度随剪切速率的增加而增加，即应对的关系为一向上弯的曲线，为剪切变稠。这是由于悬浮液在静态时，固体粒子构成的空隙最小，液体成分只能勉强充满这些间隙，当速度梯度下降时，液体可以充当固体粒子间的润滑剂。这种现象在高分子流动中较为少见，最早发现石英的水悬浮液具有这种现象，搅拌的速度增加，悬浮液的粘度升高。近来发现一些无机盐，如碳酸钙填充的生产过程中，也发生此现象。一般认为，在剪切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。如制造泡沫人造革用的聚氯乙烯糊等。4）宾汉塑性流体(Binhamfluid)

图中d为宾汉塑性流体，表示在流动前存在着一个屈服应力，只有当剪应力大于屈服应力时才出现流动。屈服应力的存在是由于高分子线团间的缠结作用，要实现大分子与大分子之间的相对移动必须克服这种缠结。这是由于此种流体在静止时具有“三维结构”，其刚度足以抵抗一定的剪应力，只有剪应力超过其屈服应力之后才能开始流动。如填充无机盐或矿物质的填充聚氯乙烯塑料熔体等。54非时变性流体与时变性流体非时变性流体（non-

time-depengentfluid

）：只与剪切有关，而与作用时间无关，即只要维持恒定的剪切速率或剪应力，粘度不变的流体，如b、c、d三种类型的非牛顿型流体。时变性流体（time-depengentfluid,或触变性流体）：在恒定的剪切速率或剪应力的作用下，其粘度随作用时间的增加而发生变化。它又包括如下两种：一类是粘度随作用时间的增加而降低的，称为摇溶性流体（thixotropicfluid），说明结构不断破坏，当剪切作用停止一段时间，结构又回复。其行为在涂料工业中有重要意义，如涂料在涂敷时，希望粘度低、平滑，涂敷后希望粘度高，防止流滴损失；另一类是粘度随作用时间的增加而增加，称为震凝性流体（rheopeticfluid），如石油工业中的一些钻探泥浆。552.高聚物流动性表征1）表观粘度η剪切速率趋于零时的表观粘度为极限零剪切粘度。显然，粘度低，流动性好，聚合物熔体易于注满模型空腔。含义影响因素a）分子量它是决定聚合物熔体粘度的主要结构因素。很多聚合物的零切粘度与分子量的关系曲线在双对数坐标上为两条相交的直线，其交点所对应的分子量称为临界分子量Mc。当M>Mc时，线型柔性聚合物熔体的零切粘度当M<Mc时，线型柔性聚合物熔体的零切粘度

Mc是影响聚合物熔体粘度的重要结构参数之一，是高分子链之间开始发生缠结的最低分子量，也是聚合物熔体开始出现假塑性的最低分子量，同时还可以说Mc是聚合物温度-形变曲线上出现高弹平台区所需的最低分子量。

当M<Mc时，聚合物无高弹态，由玻璃态升温超过Tg时直接变成粘流态。当＞Mc时，聚合物在温度高于Tg时，显示高弹态。从聚合物成型加工角度考虑，降低分子量可以降低粘度，提高流动性，改善加工性能，但过多地降低分子量又会影响制品的力学性能。

不同用途和不同加工方法对聚合物分子量有不同的要求。

对于合成橡胶为了使其具有较宽的橡胶平台区，所以分子量较高，一般为20万以上甚至达到几百万。

合成纤维在纺丝时要通过直径为0.15~0.45mm的喷丝孔，因而分子量较低(如PA-6为1.5~2.3×104，PET为2×104左右，PP为1.2×105左右，PAN为1.5~8×104)。

塑料的分子量通常控制在橡胶和纤维之间。

56右图显示：在较高剪切速率的下，分子量分布宽的表观粘度比分布窄的低，这可能是因为低分子量级分起了增塑作用。b）分子量分布（以PE

为例）

平均分子量相同分布不同的同一种高聚物，分子量分布宽的在较低的剪切速率下开始进入假塑区。

虽然分子量分布宽的聚合物粘度较低，流动性较好，易于成型，但分子量分布太窄时，低分子量级分含量过大，会降低制品的拉伸强度和增大蠕变。对聚碳酸酯，低分子量部分和单体含量多时，应力开裂严重。

A，B结果表明：在剪切速率很小时，分子量分布宽的试样的零切粘度比分布窄的要高。

A（HDPE）HI=(2.2×105)/(1.4×104)=16,η

0

(200℃，Pa·s)=9.5×105B.（HDPE）HI=(1.68×105)/(2.0×103)=84,η0(200℃，Pa·s)=1.9×106C.（LDPE）HI=(4.0×105)/(2.0×104)=20,η0(200℃，Pa·s)=1.1×10557c）支化与交联

研究PE、PVAC（聚乙酸乙烯酯）可知：支化聚合物的支链不能发生缠结时，相同或较高的支化聚合物的表观粘度比线型聚合物的低得多，原因在于LDPE的支链不能缠结，支链的存在使主链的长度减少，缠结密度降低因而表观粘度下降。对热固性塑料，如酚醛、环氧、不饱和聚酯等及各种橡胶在开始加工时，熔体粘度较低可以流动，但随着固化或硫化反应的进行，粘度迅速上升，在形成网状结构后失去流动性。因而在成型加工时必须使熔体流进模具后再进行最后的固化和硫化。d）柔性及熔体结构一般而言，在相同的温度下平均分子量相近的聚合物，柔性越好，熔体粘度越低。如聚有机硅氧烷、主链不含芳环的聚酯和聚醚，以及主链含有孤立双键的聚丁二烯等柔性聚合物的粘度都比较低，而刚性聚合物，如聚酰胺、聚苯醚、醋酸纤维素、硝酸纤维素等的粘度都较高。聚合物的极性增大时，分子间作用力增加，熔体流动时，分子间内摩擦力增加，熔体粘度大。如PAN、PVC等聚合物极性大，粘度高，流动性差，加工性不好，而PE、PP极性小，粘度较低，加工性较好。e）温度

它是影响聚合物熔体粘度的主要因素之一。温度升高，聚合物熔体分子间的自由体积增加，分子运动能力增强，分子间作用力减少，因而粘度下降。可用Arrhenius方程来描述粘度与温度的关系：对于Tg<T<Tg＋100℃的温度范围内，可用WLF方程来表征聚合物的粘度与温度的关系：（aT为移动因子）58c）支化与交联d）柔性及熔体结构e）温度f）剪切速率

剪切速率由同一值增大相同量时，柔性聚合物的粘度比刚性聚合物下降的幅度大，这是因为柔性聚合物熔体流动过程中，剪切速率增加时，链段局部取向程度和分子链缠结密度降低的量都比刚性聚合物的大。大部分柔性聚合物的粘度对温度的敏感性小，对剪切速率的敏感性大；对刚性聚合物熔体粘度则对温度的敏感性大，而对剪切速率的敏感性小，因而在成型加工中应区别对待。g）流体静压力

聚合物熔体由于高分子链很长期且形状复杂，分子链之间自由体积大，分子堆砌密度低，受到流体静止压力作用时，体积收缩比低分子液体大得多，粘度增加较多。2）熔融指数

它是在一定温度下，使聚合物全部熔融，然后在规定的恒定负荷下将它从一定直径的小孔中压出，规定在10分钟内被压出的聚合物质量克数。

熔融指数越低，熔体粘度越大，流动性越差。59

如图为非晶态高聚物的形变-温度曲线（热机械曲线）。线型无定型高聚物随温度的变化，呈现出玻璃态、高弹态、粘流态，这是由于大分子链的热运动状态不同所致。温度升高，使大分子链热运动的能量增加，当各种热运动单元（链节、链段等）活化程度增加到足以克服一定势垒时，该热运动单元就开始启动；同时，高聚物受热体积膨胀，为大分子链热运动提供更多自由体积（高聚物中未被分子链所占据的那部分体积），使分子链调整其构象更容易进行。（二）高聚物的流变行为

1.线形无定型高聚物的流变行为1）玻璃态当温度低于Tg时，高聚物处于玻璃态。Tg是高聚物玻璃态与高弹态之间的转变温度，是高聚物材料非常重要的特征温度，它对高聚物材料的加工和使用有重要意义。处于玻璃态的高聚物，由于分子运动的能量低，只有一些较小的热运动单元，如小链节、支链、侧基等能够进行微小的热运动。链段的热运动被冻结，故大分子链的构象不能改变。

玻璃态高聚物表现出来的宏观力学性能与低分子材料相似。受力后，弹性变很小，一般小于1%，且应力与应变成正比并在瞬间达平衡，符合虎克定律。外力由分子链的键长和键角的微小改变来平衡。玻璃态高聚物表现出一定的强度和刚度。如PS塑料，抗张强度大于60MPa，抗弯强度70~80MPa，弹性模量103MPa等。

玻璃态是塑料的应用状态。凡是室温下处于玻璃态的高聚物材料称为塑料。显然，塑料的Tg高于室温。作为塑料使用的高聚物材料，Tg越高越好。2）高弹态当高聚物处于Tg与Tf（粘流温度）之间时（即Tg<T<Tf），线型无定型高聚物处于高弹态（橡胶态）。它的出现是由于高聚物材料中链段（几个或几十个链节组成）热运动的结果。当T≥Tg时，链段的热运动被激活，它通过主链中单键的内旋转不断地改变着分子链的构象（体积的热膨胀提供了足够的自由体积，即“空穴体积”，也为链段运动创造了条件），但整个分子链没有移动（分子链质量中心未移动）。[特点]①受力后形变量大，可达100~1000%，且回复也不是瞬间完成的。②弹性模量小，一般只有1MPa。③高弹态高聚物的变形过程有热效应。变形时外界做的功，全部转变为热。当弹性回复时则要吸收能量，这与空气被压缩时一样，都是减少其内部分子无序程度的过程，在这个过程中熵值减少，而内能没有变化。高弹态是橡胶的使用状态。凡是室温下处于高弹态的高聚物材料叫橡胶。显然，橡胶的Tg低于室温。作为橡胶使用的高聚物材料，Tg越低越好。一般为-40～-120℃。

当温度继续升高到大于Tf时，达分子链运动的能量增大到可使整个分子链实现质量中心的移动。当有外力时，大分子链之间产生互相滑动，宏观表现为高聚物熔体的粘性流动；并产生不可恢复的变形，它与低分子液体的流动相似。一些流动性树脂就是在室温下处于粘流态的聚合物，一旦降低温度，它们也可以呈现高弹态，甚至玻璃态。

粘流态是高聚物加工成型的工艺状态。一般先将高聚物原料加热至粘流态，然后通过注射、挤压、吹塑等工艺成型。3）粘流态60

自由体积理论：在液体和固体物质中，有一部分未被分子占据的自由体积，它们以“空穴”形式分散存在于液体或固体物质中。当橡胶态高聚物冷却时，自由体积收缩减少，冷至玻璃化温度时，自由体积达到最低值。再继续冷却时，自由体积大小、数量均被冻结，保持恒定不变，高聚物进入玻璃态。这时，分子链已没有足够的空间通过转动和位移调整其构象。反之，处于玻璃态的高聚物升温时，除了分子振幅增加和键长的变化外，当达到Tg时，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了必要的自由空间。⊙玻璃态温度（Tg）

聚合物分子链中链段热运动得以启动（从玻璃态至高弹态的升温过程）或被冻结（从高弹态至玻璃态的降温过程）的特征温度。Tg是材料作为塑料（非晶态）使用的最高温度，作为橡胶使用的最低温度。机理61分子量增加，Tg随之升高，且热机械曲线上高弹态温度区间（Tg~

Tf）也变宽。当分子量小于一定数值后，高弹区消失，成为通常的低分子物质。分子链的柔性好，链段运动时的位障小，链段可在较低温度下运动，Tg也较低。一些柔性特别好的分子链如NR，在室温下不仅链段能运动，且可能发生分子链之间的整链滑移，宏观表现为“冷流”（柔性分子链之间滑移而产生的不可恢复的永久变形）不可逆变形。为防止冷流发生，又不失去室温下的高弹性，可把各分子链之间通过化学键以适当的密度连接起来，形成所谓的交联点，即可有效的防止链节之间滑移，又使链段的运动仍可进行。如生胶的硫化处理。刚性链或链上带