脱硫石膏的质量控制

脱硫石膏的质量控制马双忱影响FGD石膏质量的因素第二代湿法石灰石FGD系统的特点是就地强制氧化和生产商业质量的石膏副产品，目前采用这种工艺的系统占已装湿法FGD装置总容量的90%，在欧洲和日本、脱硫石膏几乎得到100%的利用。虽然湿法石灰FGD系统也可以设计成能生产出商业质量的石膏副产品，但很少被采用。因此，本章仅介绍石灰石FGD系统石膏副产物的质量控制。第二代湿法石灰石FGD系统的特点决定了石膏副产品质量成为一项重要的设计保证值，成为FGD装置运行控制的重要参数之一。脱硫石膏质量的高低和质量的稳定性直接影响石膏销售价格，要保证脱硫石膏的质量应从设计和运行管理两方面采取措施。下面将从这两方面讨论石膏质量的控制。石膏副产品质量保证值的提出选择湿法石灰石强制氧化FGD工艺的电厂通常会在其技术规范中提出石膏质量保证值，目前国内对石膏质量的保证项目有两种表示方法：一种是在设计条件下(既额定工况下的烟气条件、达到规定的脱硫率和给定的石灰石品质)要求石膏副产品的以下组成成分含量达到规定的保证值：游离水含量(wt%)、CaSO4·2H2O含量(wt%)、可溶性Cl-、F-、Mg2+含量(mg/kg干基)或总可溶性盐含量；另一种表示方法是对石膏副产品游离水、未反应的CaCO3和MgCO3(wt%)、CaSO3·1/2H2O(wt%)以及可溶性Cl-、F-、Mg2+含量提出保证值要求。这两种表示方法，只要提出的保证值指标合理，并无本质的区别。第一种表示方法较为直观，对石膏的有效成分以及有害成分提出了明确的指标要求。但当进行性能考核验收试验时，当石灰石质量和烟尘含量偏离设计条件时，则需对石膏纯度(CaSO4·2H2O含量)保证值进行修正，因此需要卖方事先提出石灰石纯度、烟尘含量对石膏纯度的修正曲线。第二种表示方法由于不涉及石膏有效成分含量，石灰石纯度和烟尘含量的变化(只要变化不很大)不影响对石膏质量保证的考核。卖方只需保证石灰石利用率、氧化率和对石膏滤饼的冲洗质量。由于石灰石中酸惰性物含量过多或烟尘含量偏高造成的石膏有效成分含量的下降则由买方承担责任。所以性能考核验收时一般无需考虑对石膏质量保证值进行修正。

石膏质量保证值的确定可根据以下已知条件预测后提出：(1)单位时间SO2脱除量(mol/h或kg/h)。(2)石灰石等效CaCO3含量(wt%)。(3)石灰石中酸不溶物含量(wt%)。(4)Ca/S比，可在1.02~1.06范围内取值(即ηCa94%~98%)。(5)烟气中飞灰含量(mg/m3)以及烟气流量(m3/h)。根据CaCO3脱除SO2的总化学反应方程式可以计算出单位时间CaSO4·2H2O产量、石灰石耗用量，根据ηCa可得出未反应CaCO3量。假定石灰石中的酸不溶物、飞灰和未反应的CaCO3全部进入石膏中，并假定氧化率为100%，即忽略石膏中CaSO3·1/2H2O含量，由此可得出石膏产出量，从而计算出石膏中CaSO4·2H2O、未反应CaCO3含量(wt%)，以此作为石膏质量保证值。石膏中CaSO3·1/2H2O含量保证值可取≤0.1wt%~0.35wt%。电厂提出石膏质量保证值后，应将石灰石的细度留给FGD供应商去确定。因为细度的确定除了与石膏质量保证值有关外，还涉及到研磨设备和吸收塔模块的设计和运行pH值的选择。如果电厂既规定石膏质量保证值又给出石灰石细度，往往会限制卖方的优化设计。

FGD装置石灰石纯度与石膏成分的关系

需要指出的是，电厂在确定石膏质量保证值时可以参考已建电厂的技术规范，但不可照搬有关保证值，因为石灰石的特性不尽相同。表列出了我国一些电厂FGD系统石膏质量保证值，并附有石灰石主要特性，可供参考。图示出了珞璜电厂一期FGD系统石灰石纯度与图石膏成分的关系。从图中可看出脱硫石膏的主要杂质是石灰石中惰性物、未反应的石灰石以及飞灰。采用第二种方法提出石膏保证值时要避免石灰石本身品位较低而保证值提得偏高，造成今后难以获得稳定的石膏质量，或造成要求较高细度的石灰石。循环吸收浆液在反应罐中的停留时间对石膏质量的影响由于石膏中CaSO3·1/2H2O的含量通常在0.4%以下，因此对于特定的石灰石，特定的烟气条件，提高石膏纯度的主要途径是降低石膏中未反应的CaCO3含量。但是，循环吸收浆液pH值、浆液中CaCO3浓度与脱硫效率有密切的关系。提高pH值和浆液中CaCO3浓度，脱硫效率增大。而提高浆液中CaCO3浓度则会降低石灰石的利用率和石膏纯度。解决这一矛盾的方法之一是增大吸收塔反应罐的有效体积，即提高循环浆液固体物在反应罐的停留时间τ，亦即提高浆液循环一次在反应罐中的停留时间τc。据计算，循环吸收浆液通过吸收塔吸收区一次，浆液中仅约1%的CaCO3参与了反应，绝大部分CaCO3在反应罐中进行反应。例如某电厂FGD装置，在设计工况下，为了达到规定的脱硫率，需在较高的pH值(5.6左右)运行，由于τc值设计得过小(2～3.3min)，石膏纯度下降，石膏中未反应的CaCO3高达5.4%～9.7%。如降低pH值运行，石膏质量得到提高，脱硫效率又低于保证值。因此，为了提高石灰石利用率ηCa，保证石膏质量和有利反应罐中石膏结晶体的长大;通常在技术规范中规定τc大约不低于5min。强制氧化程度对石膏质量的影响影响强制氧化率的因素很多，当强制氧化装置设计不当时，很可能造成氧化率达不到接近100%的要求，这对于高硫煤是较易发生的问题。当氧化率下降时，循环浆液中的可溶性亚硫酸盐浓度增大，严重时石膏中会出现较高含量的固体CaSO3·1/2H2O。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度的增大将抑制CaCO3的溶解，使ηCa下降，使浆液中未反应的CaCO3浓度增大，从而导致石膏纯度下降。因此完全氧化不仅有利提高脱硫效率，而且是保证石膏质量的重要因素。通常氧化率每下降1.4%，石膏纯度将下降1%。下表列列出的的分析析结果果能很很好地地说明明上述述观点点。随随着循循环浆浆液中中可溶溶性亚亚硫酸酸盐(I-SO3)浓度度的增增大，，浆液液中全全亚硫硫酸盐盐(T-SO3)、CaCO3、(T-CO3)浓度度增大大，石石膏副副产物物中未未反应应的CaCO3含量也也随之之增加加，石石膏纯纯度下下降。。序号吸收塔循环浆液（mmol/L）石膏副产物（wt%）pH值I-SO3T-SO3T-SO3CaCO3CaSO4·2H2O15.624.65.72135.4288.025.596.29.93308.6283.335.597.08.83498.9184.1注：1.I-SO3浆体液液相中中可溶溶性SO32-浓度。。2.T-SO3浆液总SO32-浓度(包括括可溶性亚亚硫酸盐和和固态亚硫硫酸盐)。。3.T-CO3浆液总CO32-浓度。某电厂FGD系统吸吸收塔循环环浆液和石石膏副产物物对比分析析结果造成氧化不充分分的主要原原因有，氧化装装置设计不不合理和氧氧化区体积积过小。对对于搅拌器器和空气喷喷枪组合式式强制氧化化装置来说说，设计不不合理多表表现于：①布置的喷喷枪数不足足；②氧化空气气流量不足足或各喷枪枪氧化空气气流量不均均衡；③搅拌器输输出功率不不足或氧化化罐体直径径过大，使使氧化空气气泡分布不不均匀；④喷嘴浸没没深度不足足，氧化空空气泡在浆浆液中停留留时间过短短；⑤吸收塔循循环泵吸入入浆体对罐罐体浆液流流态的影响响，使氧化化空气泡分分布不均，，甚至大量量被吸入循循环泵中。。对于固定管管网式氧化化装置则主主要表现在在：①管网、搅搅拌器、循循环泵吸入入口布置不不合理，相相互干扰，，影响氧化化空气泡的的分布、流流向和停留留时间；②喷嘴布置置不合理或或部分喷嘴嘴被沉积固固体物堵塞塞造成氧化化空气分布布不均匀；；③氧化空气气流量不足足。对于高硫煤煤WFGD系统，强强制氧化量量较大，易易发生氧化化不完全的的现象，国国内有些高高硫FGD系统已出出现程度不不一的氧化化不完全的的情况。因因此，在技技术规范中中规定循环环浆液中可可溶性SO32-浓度低于1～2mmol/L，对于防防止由于设设计不当造造成氧化不不完全是有有好处的。。水力旋流分分离器分离离效率对石石膏质量的的影响通常从吸收收塔反应罐罐排出的浆浆液先送至至第一级脱脱水装置——水力旋流流分离器，，浓缩至含含固40～～50wt%，然后后再经真空空皮带过滤滤机脱水。。旋流器不不仅有浓缩缩浆液的作作用，由于于石灰石飞飞灰较石膏膏结晶粒度度小，易富富集在旋流流器的溢流流稀浆中，，降低了底底流浓浆中中石灰石和和飞灰含量量，因而具具有提高石石膏质量的的作用。旋旋流器溢流流稀浆中富富集的石灰灰石返回吸吸收塔，有有利提高石石灰石利用用率。分级效果较较好的水力力旋流器大大致可提高高石膏纯度度1%左右右。保证石膏质质量的措施施对石灰石吸吸收剂的管管理图所示石灰灰石的酸不不溶物占5.16wt%。从从该图可看看出，石膏膏中由石灰灰石酸不溶溶物入的杂杂质所占的的比例最大大，接近5%。石灰灰石中的酸酸不溶物一一部分是石石灰石矿的的伴生物，，部分是采采矿时带入入的黏土、、泥沙。通通过冲洗、、分筛可以以大量减少少后一部分分。因此，，采用较高高纯度的石石灰石，降降低石灰石石原材料中中夹带的黏黏土、石英英、砂石是是提高石膏膏质量的重重要手段。。按物料平衡衡计算，石石灰石纯度度与石膏纯纯度的关系系大致是石石灰石纯度度提高1.7个百分分点，石膏膏纯度可上上升1%。。例如，在某某工况下，，采用纯度度为90%石灰石，，可获得纯纯度为90%的石膏膏。如果工工况不改变变，要想通通过提高石石灰石纯度度使石膏纯纯度提高到到93%，，那么需采采用纯度95.1%的石灰石石。如前所述，，石灰石研研磨细度对对石灰石的的反应活性性影响很大大，当吸收收系统的运运行条件未未发大的变变化，如果果出现石膏膏中CaCO3含量不正常常的增加，，而循环浆浆液可溶性性亚硫酸盐盐浓度不高高，那么很很可能石灰灰石研磨工工序出现了了异常，石石灰石粒径径变粗。因因此，定期期检测石灰灰石浆液粒粒度和测定定石灰石CaCO3和酸不溶物物含量是运运行管理保保证石膏质质量的重要要措施。此外，当石石灰石浆液液浓度波动动较大，对对于未采用用石灰石浆浆液密度来来修正按化化学计量确确定石灰石石供浆流量量的系统来来说，可能能造成供浆浆量的紊乱乱，反应罐罐浆液pH值出现不不正常的波波动，从而而使得浆液液中过剩CaCO3浓度大大超超过预定值值，影响石石膏质量。。对烟尘的控控制从烟气中脱脱除的飞灰灰可以通过过“封闭””石灰石的的活性来间间接影响石石膏质量。。飞灰的直直接影响是是飞灰的大大部分将进进入石膏，，通常成为为石膏中含含量居第三三位的杂质质成分。烟烟尘对石膏膏纯度影响响程度与烟烟尘浓度和和脱除SO2的相对量有有关。也就就是说，烟烟尘含量越越高，脱除除的SO2越低(或燃燃煤含硫量量越低，或或入口SO2浓度越低)，烟尘对对石膏质量量的影响越越大。可以根据灰/硫比来估算烟尘尘浓度对石石膏质量的的影响，现现介绍两种种估算方法法：一种方法是是，标准状状态下，根根据FGD系统入口口烟尘浓度度(mg/m3干基)与SO2脱除量(mg/m3干基)的比比值，即灰灰硫比(灰灰/SO2%)来估算算石膏副产产物中飞灰灰含量(wt%)另一种方法法是根据FGD系统统入口烟尘尘浓度、燃燃煤含硫量量与石膏中中飞灰含量量的关系来来预估。当当煤中含硫硫量超过1.2%时时可按灰(g/m3)/S(%)来计算算，此处的的灰/S比比取无量纲纲，而灰/S比与石石膏中飞灰灰含量(wt%)的的比值为一一常数，等等于6.9。因此，，知道了灰灰/S比便便可估算出出石膏中飞飞灰含量某电厂燃煤煤设计煤种种含硫4.02%，，燃用设计计煤种FGD装置入入口SO2浓度为10000mg/m3(标态、5.59%H2O、4.94%O2)，入口烟烟尘浓度213mg/m3(标态、5.59%H2O、4.94%O2)，设计脱脱硫效率为为95%。。现举例说明明：按第一种方方法：所以，石膏膏中飞灰含含量按第二种方方法：那么，石膏膏中飞灰含含量上述两种计计算方法得得出的结果果与图示出出的石膏中中飞灰含量量值一致或或很接近。。从上述估估算和图示示的线性关关系可看出出，FGD系统入口口烟尘浓度度增加一倍倍，石膏中中飞灰含量量也增加一一倍。因此此，FGD系统统上游侧除除尘设备的的正常运行行是保持FGD装置置稳定运行行不可忽视视的条件之之一。脱硫装置入入口烟尘浓浓度和石膏中的的飞灰含量量的关系我国大多数数电厂中锅锅炉电除尘尘器和FGD装置分分属不同的的部门管理理，电除尘器投投运情况不不能及时为为FGD运运行人员所所知道，石石膏中飞灰灰含量又非非常规分析析项目，当当FGD系系统出现石石灰石“封封闭”现象象或石膏纯纯度下降时时，无法及及时准确地地判断造成成的原因。因此在FGD系统统入口安装装在线烟尘尘监测仪或或通过其他他方式让FGD运行行入员及时时了解电除除尘器的运运行状况，，有利于FGD系统统的运行管管理。对氧化效率率的控制由于FGD系统无在在线检测循循环浆液和和石膏成分分的分析仪仪，运行操操作人员无无法及时了了解系统氧氧化效率。。为了保证证氧化效率率，运行人人员应根据据入口SO2浓度、烟气气流量及时时合理地调调整氧化空空气流量，，在这种情情况下，脱脱硫装置入入口烟尘浓浓度往往起起到主要作作用。对于可调节节流量的氧氧化鼓风机机，当增大大氧化风机机入口风门门开度，风风机电流并并不随之升升高或升高高程度偏低低，而风机机出口风压压下降，则则有可能是是风机入口口空气滤网网被飞尘堵堵塞，应及及时更换滤滤网以保证证氧化空气气流量。反反应罐液位位和浆液浓浓度会影响响风机出口口风压，但但当风机出出口风压不不正常的增增大，同样样，当增大大风机入口口风门开度度，电机电电流增大不不明显时，，有可能雾雾化空气喷喷嘴部分被被堵塞，这这种情况对对于固定管管网式氧化化装置尤其其易于发生生，严重时时甚至造成成风机喘振振。部分喷喷嘴被堵塞塞将造成氧氧化空气分分布不均匀匀，使氧化化效率下降降，出现这这种情况应应停机疏通通喷嘴。前面已提到，，在低pH值值下运行有利利提高氧化率率。因此，在在确保脱硫率率的前提下应应尽量降低运运行pH值，，避免高pH值运行。对水力旋流分分离器的管理理对于水力旋流流站，需要运运行人员操作作的工作不多多，除了调整整旋流站投入入运行的旋流流子个数外，，还要注意监监视旋流器入入口浆液压力力，当压力下下降或波动较较大时会影响响分离效果。。压力波动往往往是供浆泵泵造成的，例例如浆泵叶轮轮磨损、吸入入较多的氧化化空气气泡、、管道部分堵堵塞等。定期期测定底流和和溢流浆液的的浓度也是检检查分离效果果的手段。运行pH值的的控制运行pH