第五章缩合聚合生产工艺

5.1概述定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物。第5章缩合聚合生产工艺线形缩聚(linearpolycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。1）按生成聚合物的结构分缩聚反应的分类2）按参加反应的单体数分均缩聚：只有一种含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的单体参加的反应。2官能度体系aRb混缩聚：分别具有两种官能团的单体参加的反应。2-2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应。aAa+bBb+aA’a(改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。

均缩聚反应混缩聚反应共缩聚反应3)按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应:指平衡常数小于103的缩聚反应。聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应:平衡常数大于103。采用高活性单体和相应措施4）按聚合物的特征基团分

-COOR-CONH--SO2-NHCOO(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）5）按聚合方法分溶液、熔融、界面、固相缩聚5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要类别及其合成反应工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯硫醚等，合成路径有以下几种：a.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：b.对于少数品种如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础逐步进行的平衡反应逐步：缩聚物由二聚物、三聚物……逐步发展为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常加入催化剂。可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程度有明显区别原料配比明显影响产品分子量

缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以进行。解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。反应析出的小分子化合物必须及时脱除聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。3、、线线型型缩缩聚聚的的实实施施方方法法1)熔熔融融缩缩聚聚法法。。无无溶溶剂剂情情况况下下，，使使反反应应温温度度高高于原原料料和和生生成成的的缩缩聚聚物物熔熔融融温温度度，，即即反反应应器器中中的的物物料料在在始始终终保保持持熔熔融融状状态态下下进进行行缩缩聚聚反反应应的的方方法法。。2)溶溶液液缩缩聚聚法法。。将将单单体体溶溶解解在在适适当当溶溶剂剂中中进进行行缩缩聚聚反反应应的的方方法法。。3)界界面面缩缩聚聚法法。。将将能能发发生生缩缩聚聚反反应应的的两两种种有有高高度度反反应应活活性性的的单单体体分分别别溶溶于于两两种种互互不不相相溶溶的的溶溶剂剂中中使使缩缩聚聚反反应应在在两两相相界界面面进进行行的的方方法法。。4)固固相相缩缩聚聚法法。。反反应应温温度度在在单单体体或或预预聚聚物物熔熔融融温温度度以以下下进进行行缩缩聚聚反反应应的的方方法法。。1．．熔熔融融缩缩聚聚优优缺缺点点优点点：：生产产工工艺艺比比较较简简单单、、产产品品比比较较纯纯净净，，不不需需要要后后处处理理，，可可直直接接利利用用，，省省去去了了分分离离、、溶溶剂剂回回收收等等工工序序，，其其设设备备利利用用率率高高，，生生产产能能力力大大。。熔熔融融缩缩聚聚是是实实验验室室和和工工业业中中普普遍遍采采用用的的方方法法。。缺点点：：对单单体体纯纯度度要要求求高高、、原原料料配配比比严严格格；；需需要要高高真真空空设设备备，，设设备备的的气气密密性性要要求求非非常常高高；；另另外外，，整整个个反反应应过过程程中中处处在在熔熔融融状状态态，，长长时时间间受受高高温温容容易易产产生生氧氧化化、、脱脱羧羧和和脱脱胺胺等等副副反反应应，，影影响响产产品品的的色色泽泽。。另外外制制备备耐耐热热高高聚聚物物有有困困难难。。因因此此，，熔熔融融缩缩聚聚聚聚也也受受到到一一定定的的限限制制。。熔融融缩缩聚聚2.熔熔融融缩缩聚聚生生产产工工艺艺熔融融缩缩聚聚法法是是工工业业生生产产线线型型缩缩聚聚物物的的最最主主要要方方法法。。缩缩聚聚物物大大品品种种聚聚酯酯、、聚聚酰酰胺胺以以及及工工程程塑塑料料聚聚碳碳酸酸酯酯等等采采用用熔熔融融缩缩聚聚法法进进行行工工业业生生产产。。反应应温温度度须须高高于于单单体体和和所所得得缩缩聚聚物物的的熔熔融融温温度度，，因因此此一一般般在在150-350℃℃范范围围；；全全芳芳环环聚聚合合物物的的缩缩聚聚温温度度较较高高，，工工业业生生产产的的主主要要品品种种聚聚酯酯和和聚聚酰酰胺胺的的反反应应温温度度则则在在200-300℃℃以以内内。。缩聚聚物物生生产产工工艺艺主主要要分分为为原料料配配制制、缩聚聚、后处处理理等工工序序。。操操作作方方式式有有连连续续法法和和间间歇歇法法生生产产。。原料料配配方方设设计计熔融融缩缩聚聚原原料料配配方方中中除除单单体体外外，，尚尚需需加加入入催催化化剂剂、、分分子子量量调调节节利利、、稳稳定定剂剂等等，，用用作作合合成成纤纤维维时时还还需需要要添添加加消消光光剂剂，，必必要要时时须须添添加加着着色色剂剂。。由由于于线线型型缩缩聚聚物物的的熔熔触触粘粘度度甚甚高高，，所所以以通通常常不不再再进进行行熔熔融融混混炼炼以以添添加加其其他他组组分分，，而而是是将将合合成成纤纤维维或或热热塑塑性性塑塑料料制制品品所所需需的的各各种种组组分分全全部部在在原原料料配配制制过过程程中中加加入入到到聚聚合合系系统统中中。。1））单单体体两种种官官能能团团摩摩尔尔比比应应相相等等2））催催化化剂剂为了了加加速速缩缩聚聚平平衡衡反反应应的的进进行行，，缩缩聚聚物物生生产产过过程程中中有有时时须须加加入入适适当当的的催催化化剂剂。。由由于于催催化化剂剂具具有有选选择择性性．．应应根根据据缩缩聚聚反反应应的的类类型型，，反反应应条条件件等等选选择择适适当当的的催催化化剂剂。。3））分分子子量量调调节节剂剂与与粘粘度度稳稳定定剂剂用途途不不同同，，对对产产品品平平均均分分子子量量有有不不同同的的要要求求，，需需要要生生产产多多种种牌牌号号产产品品。。4)热热和和光光稳稳定定剂剂线型型缩缩聚聚物物在在熔熔融融加加工工过过程程受受热热温温度度较较高高，，为为了了防防止止热热分分解解须须加加入入热热稳稳定定剂剂。。为为了了防防止止使使用用过过程程中中受受日日光光中中紫紫外外线线的的作作用用而而降降解解，，还还需需要要加加入入紫紫外外线线吸吸收收剂剂或或光光稳稳定定剂剂。。聚聚酯酯树树脂脂常常用用热热稳稳定定剂剂为为亚亚磷磷酸酸酯酯如如二二油油醇醇酯酯、、三三丁丁醇醇酯酯，，三三辛辛醇醇酯酯等等．．它它们们也也具具有有光光稳稳定定作作用用。。聚聚酰酰胺胺树树脂脂用用热热稳稳定定剂剂除除与与聚聚酯酯所所用用亚亚磷磷酸酸酯酯相相同同外外，，尚尚有有酸酸类类和和胺胺类类如如癸癸二二酸酸四四甲甲基基哌哌啶啶酯酯作作为为抗抗氧氧剂剂和和紫紫外外线线吸吸收收剂剂。。2-羟羟基基苯苯并并三三唑唑则则可可用用作作聚聚碳碳酸酸酯酯的的紫紫外外线线吸吸收收剂剂。。5））消消光光剂剂纯粹粹的的聚聚酯酯树树脂脂，，聚聚酰酰胺胺树树脂脂等等经经熔熔融融纺纺丝丝得得到到的的合合成成纤纤维维制制成成织织物物后后，，具具有有强强烈烈的的光光泽泽，，为为了了消消除除其其光光泽泽，，可可在在缩缩聚聚原原料料中中加加入入很很少少量量的的与与合合成成纤纤维维具具有有不不同同折折射射率率的的药药剂剂作作为为消消光光剂剂。。一一般般为为白白色色颜颜料料，，如如钛钛白白粉粉，，锌锌白白粉粉和和硫硫酸酸钡钡等等。。缩聚工工艺熔融缩缩聚生生产工工艺可可分为为间歇歇操作作与连连续操操作两两种方方式。。工业业生产产中熔熔融缩缩聚完完成的的化学学反应应分为为两类类：(1)直直接缩缩聚二元酸酸与二二元醇醇或二二元胺胺直接接反应应进行行缩聚聚，以以生产产聚酯酯或聚聚酰胺胺，此此时生生成的的小分分子化化合物物为水水。(2)酯酯交交换法法生产产聚酯酯用二元元酸的的低级级醇或或酚的的酯与与二元元醇进进行酯酯交换换和缩缩聚反反应以以生产产聚酯酯，此此时生生成的的小分分子化化合物物为醇醇，主主要是是甲醇醇或苯苯酚。。缩聚反反应过过程中中反应应物料料的状状态发发生明明显变变化。。反应应开始始前反反应物物料受受热熔熔化为为粘度度很低低的液液体，，反应应结束束时则则转变变为高高粘度度流体体。熔融缩缩聚反反应生生产工工艺采采取以以下措措施：：①为了充充分利利用聚聚合设设备，，稳定定操作作条件件，用用数个个缩聚聚釜，，主要要是2～3个缩缩聚釜釜进行行串联联。这这样还还可减减少对对真空空条件件要求求严格格的最最后一一个聚聚合釜釜的体体积，，从而而降低低其投投资。。②聚酯酯生产产采用用直接接缩聚聚法困困难，，因此此采用酯酯交换换法来来大规规模生生产聚聚酯，，生产产流程程较长长，通通常包包括低低级醇醇二元元酸酯酯生产产、酯酯交换换以及及缩聚聚、后后处理理等工工序以以及甲甲醇回回收、、乙二二醇回回收等等辅助助工序序③用于于连续续操作作生产产线的的最后后一个个缩聚聚釜的的结构构形式式要求求严格格，近近来多多使用用卧式式分室室缩聚聚釜，，内装装多个个圆环环式搅搅拌器器，以以保证证不断断地形形成新新鲜薄薄膜表表面并并与下下半部部的流流体混混合。。其简简图见见书图图5－－2所所示。。④缩聚聚物的的平均均分子子量可可用一一元单单体的的加入入量来来调节节，缩缩聚反反应的的反应应程度度将产产生重重要影影响。。生产产过程程要求求的产产品平平均分分子量量高低低与缩缩聚物物的用用途有有关。。后处理理由缩聚聚釜生生产的的线型型高分分子量量缩聚聚树脂脂根据据树脂脂种类类的不不同和和用途途的不不同而而有不不同的的后处处理方方法。。1）直直接纺纺丝制制造合合成纤纤维适合于于小规规模生生产装装置2）进进行造造粒生生产粒粒料大规模模生产产合成成纤维维用树树脂的的生产产线，，生产产薄膜膜用或或注塑塑用的的缩聚聚树脂脂生产产线，，则须须经过过挤出出切粒粒。溶液缩缩聚溶液缩聚适用于熔点过高、易分解的单体缩聚过程。溶液缩聚主要适用于一些产量少、具有特殊结构或特殊性能的缩聚物的生产。如聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生产。均相溶液缩聚：在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态。非均相溶液缩聚：产生的缩聚物沉淀析出。故又称沉淀缩聚。溶液缩缩聚的的优缺缺点：：优点：：降低了了反应应温度度，避避免了了单体体与产产物的的分解解，反反应比比较缓缓和平平稳、、不需需要高高真空空系统统，对对单体体纯度度要求求不严严，对对单体体官能能团的的物质质的量量之比比要求求也不不严格格。溶溶液缩缩聚对对制备备耐热热聚合合物如如聚砜砜、聚聚酰亚亚胺、、聚苯苯并咪咪唑等等有独独到之之处。。缺点：要求高反反应活性性的单体体；由于于引入了了溶剂，，溶剂的的回收、、精制使使工艺过过程复杂杂化，设设备利用用率降低低，生产产成本增增加；且且大部分分溶剂有有毒、易易燃且污污染环境境。1．溶剂剂的作用用①降低反反应温度度，稳定定反应条条件。②使难熔熔或易分分解单体体原料溶溶解为溶溶液以促促进化学反应。。③降低反应应物料体体系的粘粘度，吸吸收反应应热量，，有利于热交交换。④可与反反应生成成的小分分子副产产物形成成共沸物物带出反应体系系，或与与小分子子化合物物发生化化学反应应以消除小分分子副产产物。⑤溶剂可兼兼起缩合合剂的作作用。⑥溶剂还还可产生生催化剂剂的作用用。工业业上多用用于芳香族聚酰酰胺的合合成。⑦直接合合成缩聚聚物溶液液用作粘粘合剂或或涂料。。2．溶液液缩聚工工艺与后后处理(1)均均相溶液液缩聚工工艺与后后处理均相溶液液缩聚法法主要用用于产量量较少、、结构较较复杂的的一些芳芳香族聚聚合物、、杂环聚聚合物的的生产。。采用间间歇法操操作方式式。溶液缩聚聚过程中中由于溶溶剂的存存在，单单体浓度度下降，，因而缩缩聚反应应速率与与产品的的平均分分子量下下降，而而且可能能产生副副反应。。如果单单体浓度度过高，，则反应应后期反反应釜中中物料的的粘度太太大，小小利于继继续反应应。各品品种树脂脂的溶液液缩聚过过程中溶溶剂的用用量存在在有一个个最佳范范围。均相溶液液缩聚工工艺及后后处理流流程图(2)非非均相相溶液缩缩聚工艺艺与后处处理生产工艺艺较简单单，反应应结束后后过滤、、干燥即即可得到到缩聚树树脂。该法限于于少数无无适当溶溶剂可溶溶解的缩缩聚树脂脂生产或或用来生生产分子子量较低低的缩聚聚物，作作为中间间产物以以便于进进一步缩缩聚。产品分子子量决定定于：链链增长速速率、缩缩聚物沉沉析速率率、缩聚聚物的聚聚集态进行非均均相缩聚聚时，可可改变一一些反应应条件和和因素，，如单体体浓度、、反应温温度、溶溶剂的性性质或加加入适当当盐类以以提高缩缩聚物的的溶解度度；改变变搅拌速速度，加加入沉淀淀剂等来来控制反反应，以以获得最最佳的缩缩聚结果果。界面缩聚聚一.界面面缩聚基基本原理理界面缩聚聚法是合合成高相相对分子子质量的的缩聚物物的重要要方法之之一，主主要用于于分别存存在于两两相中的的两种反反应活性性高的单单体之间间的缩聚聚反应，，如二元元酰氯与与二元胺胺合成聚聚酰胺、、光气与与二元酚酚盐合成成聚碳酸酸酯等。。1.界面面缩聚类类型分类：1）界面面类型：：气-液液、液-液、液液-固界界面缩聚聚；2））实施方方法：静静态界面面缩聚和和动态界界面缩聚聚图8-1静静态界面面缩聚示示意图图8-2动动态界面面缩聚连连续式反反应装置置2.界面面缩聚特特点优点：反应条件件比较缓缓和、平平稳、可可在室温温或数十十度温度度条件下下进行；；不需要要高真空空系统，，对制备备高相对对分子质质量的缩缩聚物有有一定的的优势；；反应不不可逆，，对单体体的纯度度要求和和对单官官能团物物质的量量的要求求也不严严格。缺点：要求高反反应活性性的单体体，要消消耗大量量的溶剂剂，操作作体积庞庞大，溶溶剂的回回收、精精制，使使工艺过过程复杂杂化，设设备利用用率降低低，生产产成本增增加；且且大部分分溶剂有有毒、易易燃且污污染环境境。因此此，界面面缩聚也也受到一一定限制制。3．界面面缩聚中中的链终终止反应应在界面缩缩聚中发发生链终终止反应应，主要要是因为为化学因因素和物物理因素素使分子子链端基基钝化。。(1)化化学因素素对界面面缩聚中中链终止止反应的的影响①酰氯端端基水解解生成羧羧基，其其在低温温时几乎无反应应能力②端氨基基与氯化化氢反应应生成盐盐③酰氯单单体中有有时含有有酸酐杂杂质，它它与胺类单体反反应时会会生成羧羧基，其其在低温温时几乎无反应应能力。。④酚盐端端基变成成酚羟基基在低温温下失去去反应能能力⑤单官能能团化合合物的端端基封锁锁作用。。(2)物物理因素素对界面面缩聚中中链终止止反应的的影响。。①在设备备的死角角处于静静止状态态，由于于扩散阻阻力增大，，界面不不能及时时更新，，可能引引起链终止。②在反应应后期有有机相内内由于大大分子链链无规线线团的缠绕绕阻碍了了活性端端基酰氯氯基向界界面反应区域移移动，也也会导致致链终止止。二、影响响界面缩缩聚的主主要因素素1．两相相单体的的比例对对界面缩缩聚的影影响在界面缩缩聚中，，缩聚物物的相对对分子质质量对两两单体的的官能团团物质的的量的要要求并不不像熔融融缩聚那那样严格格，特别别是在静静态缩聚聚中缩聚聚物的最最高相对对分子质质量有时时出现在在单体官官能团非非等物质质的量条条件下；；在界面面缩聚中中，缩聚聚物的相相对分子子质量虽虽然对两两单体官官能团物物质的量量之比要要求不严严，但与与反应区区域内两两单体官官能团的的物质的的量之比比服从下下式的规规律。2．单官官能团化化合物对对界面缩缩聚的影影响加入单官官能团化化合物是是为了控控制线型型缩聚物物的相对对分子质质量。在在缩聚反反应中，，缩聚物物的平均均聚合度度与与单官能能团化合合物的摩摩尔分数数x0之间的关关系为3．反应应温度对对界面缩缩聚的影影响。温度升高高虽然有有利于反反应速度度的增加加，但同同时副反反应的的速度也也会增加加，而副副反应会会导致产产物相对对分子质质量明显显下降。。而界面面缩聚所所用的单单体其活活性都比比较高，，在室温温下反应应速度就就很快，，因此，，界面缩缩聚大都都在室温温条件下下进行4．有机机溶剂对对界面缩缩聚的影影响选择适当当的溶剂剂很重要要，因为为溶剂决决定着反反应物在在两相中中的分配配系数、、扩散系系数和反反应速度度，从而而对产物物相对分分子质量量带来影影响。界面缩聚聚所得产产品的分分子量分分布取决决于所用用溶剂种种类和缩缩聚物的的溶解特特性对有机溶溶剂的要要求：(1)可以使高高分子量量缩聚物物沉淀析析出，而而低分子量级分分则溶解解，便于于继续增增长，从从而得到到高分子量量产品。。(2)溶溶剂中不不含有单单官能团团化合物物和酸酐酐。(3)溶溶剂的用用量要适适当。5．搅拌拌速度对对界面缩缩聚的影影响在高分子子合成工工业生产产中大多多数采用用动态界界面缩聚聚。为了了保证两两相充分分棍合，，必须不不断更新新界面，，应提高高搅拌速速度。实实践证明明，适当当提高搅搅拌速度度对反应应有利，，但速度度超过一一定值时时并无明明显的效效果。三.界面面缩聚生生产工艺艺具有工业业实际应应用价值值的界面面缩聚生生产工艺艺，主要要是间歇歇操作的的搅拌下下液—液液界面缩缩聚，现现已发展展为无液液—液界界面，即即在与水水可混溶溶的有机机溶剂中中缩聚，，其次为为气—液液相界面面缩聚。。主要用用于生产产聚碳酸酸酯、芳芳香族聚聚酰胺以以及芳香香族聚酯酯等表5-6界界面缩聚聚主要工工艺条件件及特点点工艺条件：反应时间5min至数h反应温度0～100℃反应压力101.3KPa设备要求较简单，可开口，但用于气－液相，反应时应密闭搅拌要求低速至高速所得聚合物特征：结构变化范围小分子量范围低至高共聚物稍受限制产品回收操作：聚合物分离需加入沉淀剂，经过过滤洗涤、干燥等处理过程聚合物收率低至高收率副产物与溶剂需要进行回收或处理在缩聚起起始原料料和生成成的聚合合物熔点点以下温温度进行行的缩聚聚反应称称为固相相缩聚。。固相缩聚聚的特点点优点：反应温度度低于熔熔融缩聚聚温度，，反应条条件缓和和。缺点：原料需要要充分混混合，要要求一定定的细度度，反应应速度低低，小分分子不易易扩散脱脱除。在高聚物物合成工工业中，，固相缩缩聚方法法，主要要应用于于两种情情况：由由结晶性性单体进进行固相相缩聚；；由某些些预聚物物进行固固相缩聚聚。固相缩聚聚1．结晶晶性单体体的固相相缩聚法法结晶性单单体符合合下列情情况时采采用固相相缩聚法法制备线线型缩聚聚物：(1)通通过固相相缩聚可可以得到到分子结结构高度度规整的的聚合物物而其他他缩聚方方法达不不到者.(2)虽虽可用熔熔融缩聚聚或溶液液缩聚法法进行制制备，但但由于要要求的反反应温度度过高，，所得聚聚合物难难溶或由由于单体体的空间间位阻难难以反应应以及易易于发生生环化反反应的单单体；(3)有有些缩聚聚物虽可可用熔融融缩聚法法生产，，但易产产生支链链或分子子链会产产生某些些缺陷时时，也可可采用固固相缩聚聚法进行行制备。。因为其其反应温温度低，，可以避避免一些些副反应应固相缩聚聚法适合合应用于于熔点高高的结晶晶性单体体。如，-氨基酸酸、环状状二元酰酰胺．小分子副副产物的的脱除固相缩聚聚过程中中产生的的小分子子副产物物应及时时脱除以以便平衡衡反应向向生成聚聚合物的的方向进进行。脱脱除小分分子副产产物的方方法为；；真空脱脱除、通通惰性气气体、共共沸脱除除等．为为了使固固相缩聚聚过程反反应物料料受热均均匀，可可将原料料粉碎后后悬浮于于惰性液液体中进进行反应应。小分分子副产产物可与与惰性介介质共沸沸脱除。。2.预聚聚物的固固相缩聚聚法以半结晶晶预聚物物为起始始原料，，在其熔熔点以下下进行固固相缩聚聚从而提提高其分分子量的的方法已已得到工工业实际际应用。。主要用用来生产产分子量量非常高高和高质质量的PET（（涤纶））树脂、、PBT树脂、、尼龙6和尼龙龙66树树脂等。。预聚物固固相缩聚聚的工艺艺条件是是将具有有适当分分子量范范围的预预聚物粒粒料或粉粉料，在在反应设设备中于于真空下下或惰性性气流中中加热到到缩聚物物的玻璃璃化温度度以上而而低于其其熔点的的温度，，使预聚聚物的活活性官能能团发生生反应，，同时析析出小分分子副产产物。影响固相相缩聚反反应的参参数：颗粒大小小、起始始的分子子量、分分子链端端基活性性基团种种类和数数量、是是否有催催化剂、、结晶度度、反应应温度与与反应时时间、以以及脱除除副产物物的方法法等。这这些因素素还可相相互产生生影响而而且与所所用设备备有关。。工业采用用的固相相缩聚反反应器主主要为转转鼓式干干燥器、、固定床床反应器器或流动动床反应应器5.3涤涤纶纶树脂(PET)的熔熔融缩聚聚生产工工艺PET具具有许多多优点，，例如熔熔点高（（270℃）），机械械强度、、韧性、、耐疲劳劳性和耐耐溶剂性性都很好好，，大大部分用用作纤维维（80％），，纤维具具有耐磨磨，耐油油腻，抗抗皱，与与棉纤维维混纺后后，手感感好，投投水汽适适宜等特特性。PET是是合成纤纤维中的的第一大大品种，，也可用用作胶卷卷、磁带带基片和和工程塑塑料。(一)生生产PET的工工艺路线线1．直接接缩聚法法(TPA法)直接缩聚聚法就是是直接将将对苯二二甲酸(TPA)与乙乙二醇进进行缩聚聚制备聚聚对苯二二甲酸乙乙二醇醇酯(涤涤纶)的的方法。。TPA中含含有杂质质对-羟羟基苯甲甲醛(4-CBA)，，而PET的生生产方法法是熔融融缩聚，，其对单单体的纯纯度要求求很严，，必须对对TPA进行精精制。而而TPA容易升升华，并并且在溶溶剂中的的溶解性性较差,因此其其精制不不能用一一般的精精制方法法(精馏馏、重结结晶)。。1965年利用用加氢方方法精制制对-苯苯二甲酸酸(TPA)获获得成功功，使直直缩法得得以实现现，促进进了PET的生生产。即即将TPA中的的对-羧羧基苯甲甲醛(4-CBA)加加氢还原原制备成成对-甲甲基苯甲甲酸，水水洗后除除去，使使4-CBA的的质量分分数下降降到25x10－6以下得到到聚合级级TPA直缩法的的优缺点点其优点是是工艺简简单，节节省原料料，设备备生产能能力大，，投资与与成本降降低。其其缺点是是TPA在乙二醇中中的溶解解性能不不好，不不易熔融融，能够够升华，，高温时时又易氧氧化着色色。2.酯交交换法(DMT法)酯交换法法生产PET是是首先将将TPA和甲醇醇反应制制备成对对苯二甲甲酸二甲甲酯(DMT)，然后后，再将将DMT与乙二二醇进行行酯交换换制备成成BHET，再再以BHET为为单体进进行均缩缩聚，从从而生产产PET。DMT法法的优缺缺点主要缺点点是需要要制备对对苯二甲甲酸二甲甲酯，消消耗甲醇醇、生产产流程长长、成本本高。优优点是反反应速率率高、单单体不需需提纯，，溶解性性好，这这种方法法工艺条条件颇为为成熟，，我国生生产PET主要要采用此此法，故故DMT法合成成PET目前仍仍不失为为一种主主要的生生产方法法。但在在世界范范围内DMT法法生产PET成成下降趋趋势。3．环氧氧乙烷法法(EO法)EO法是是20世世纪70年代开开发出来来的一条条生产PET的的路线，，近年来来已有不不少生产产厂家进进行试生生产。EO法由由对苯二二甲酸(TPA)与环环氧乙烷烷(EO)直接接酯化制制得对苯苯二甲酸酸二乙二二醇酯(BHET)，，然后，，以BHET为为单体进进行均缩缩聚。EO法的的优缺点点优点:用用EO直直接与TPA反反应省去去了制备备乙二醇醇的工序序；与酯酯交换法法相比较较不用甲甲醇，原原料和设设备都比比较节省省；与直直缩法相相比较可可不采用用高纯度度的对苯苯二甲酸酸，生成成的BHET易易于提纯纯；EO与TPA反应应速度快快，设备备利用率率高。缺点:EO的沸沸点低，，常压下下为气体体，对设设备的气气密性要要求较高高；易燃燃易爆；；反应速速度过快快不易控控制，若若控制不不好会使使副反应应增加，，影响BHET的质量量。鉴于于EO法法的缺点点，其在在高分子子合成工工业中不不占重要要地位(二)酯酯交换法法(DMT法)合成PET的的生产工工艺酯交换法法(DMT法)合成PET其其操作方方式有间间歇法和和连续法法两种。。现介绍连连续法生生产PET工艺艺。1．酯化化反应酯化反应应是在65℃-100℃，0.4MPa-0.5MPa条件下下，反应应l0h-14h，用用硅胶做做脱水剂剂制备DMT2．酯交交换反应应在180℃的温温度下，，用Zn、Mn或Co等的乙乙酸盐为为催化剂剂而进行行的。反反应中加加入的催催化剂常常用量为为DMT质量的的0.01％～～0.05％，，酯交换换反应后后温度可可达到200℃℃或更高高。3．缩聚聚反应(1)工工艺条件件酯交换反反应生成成的BHET及及相应的的低聚物物，其熔熔点最高高为220℃。。在缩聚聚过程中中缩聚物物的不断增加加，其熔熔点不断断提高，，最后生生成的缩缩聚物的的熔点可可达260℃，，缩聚反反应的温温度一般般控制在在超过反反应物的的熔点20一30℃，，但考虑虑到PET的分分解温度度为290℃，，因此，，高分子子合成工工业中合合成PET的缩缩聚反应应温度控控制在270一一280℃，压压力为0.1kPa，，聚合时时间以达到极值值为准。。(2)缩缩聚反应应的催化化剂在酯交换换反应中中加入的的催化剂剂在高温温下分解解失效，，所以在在缩聚时时应另加加催化剂剂。实践践证明，，最合适适的催化化剂是Sb2O3，其用量量为DMT质量量的0.03％％一0.04％％。(3)添添加剂在PET树脂的的合成中中常加入入添加剂剂，如扩扩链剂、、消光剂剂和着色色剂等。。扩链剂剂为草酸酸二苯酯酯，其与与PET反应缩缩去苯酚酚，使PET的的相对分分子质量量成倍增增加，扩扩链链反应如如下：(4)相相对分子子质量稳稳定剂为控制PET树树脂的相相对分子子质量和和防止PET高高温时分分解氧化化，缩聚聚反应中中常加入入相对分分子质量量稳定剂剂，常用用的是磷磷酸三甲甲酯、磷磷酸三苯苯酯、亚亚磷酸三三苯酯或或磷酸等等，其用用量为DMT质质量1.5％一一3％。。5.4尼尼龙-66的的生产工工艺合成尼龙龙-66的原料料是己二二胺和己己二酸。。为了保保证官能能团物质质的量之之比，工工业上把把混缩聚聚变为均均缩聚。。方法是是先将己己二胺和和己二酸酸制成““66””盐，测测定“66”盐盐的酸值值。当““66””盐的酸酸值达到到要求时时，以““66””盐为原原料进行行均缩聚聚合成尼尼龙-66。利用“66”盐在冷冷、热乙醇醇中溶解度度不同对““66”盐盐进行精制制。“66”盐盐的酸值与与尼龙-66的相对对分子质量量有如下关关系“66”盐盐的酸值：：用氢氧化化钾标准溶溶液滴定““66”盐盐，每克““66盐””所消耗的的氢氧化钾钾标准溶液液的毫克数数为尼龙-66的相对对分子质量量；n为重重复单元的的数目1．有关的的化学反应应(1)“66”盐的的制备(2)测““66”盐盐的酸值，，以“66”盐为原原料进行缩缩聚，制备备尼龙-66①若“66”盐为中中性，则加加入单官能能团化合物物如乙酸为为官能团封封锁剂，控控制尼龙-66的的相对分子子质量。②若“66”盐为酸酸性，则用用过量的己己二酸为官官能团封锁锁剂，控制制尼龙-66的相对对分子质量量。2．工艺流流程简述现今尼龙-66的生生产，皆采采用尼龙-66盐首首先在水溶溶液中进行行缩聚到一一定阶段，，最后进行行熔融缩聚聚的工艺路路线。尼龙龙-66的的生产有间间歇法和连连续法两种种操作方式式。5.5体体型缩聚原原理及生产产工艺5.5.1体型缩聚聚概述一、基本概概念在缩聚体系系中，参加加反应的单单体中只要要有一种单单体具有两两个以上官官能团(平平均官能度度f>2)，缩聚反反应向着三三个方向发发展，生成成体型缩聚聚物。生成成体型缩聚聚物的过程程称为体型型缩聚。如如酚醛树脂脂的合成、、脲醛树脂脂的合成、、三聚氰胺胺甲醛树脂脂的合成、、醇酸树脂脂的合成、、硅树脂的的合成、不不饱和聚酯酯树脂的合合成和环氧氧树脂的合合成等都属属于体型缩缩聚。由体型缩聚聚合成的缩缩聚物称为为体型缩聚聚物。二、体型缩缩聚的特点点在体型缩聚聚物的生产产中常分为为二步进行行：1)预聚反反应阶段:生成具有反反应活性的的低聚物，，相对分子子质量可达达数百至数数千，为线线型或略带带支链型预预聚物，具具有可溶可可熔的性质质。2)固化反反应阶段:预聚物进一一步反应交交联固化成成不溶不熔熔、尺寸稳稳定的体型型缩聚物制制品。体型型结构的缩缩聚物其耐耐热性、耐耐腐蚀性和和尺寸稳定定性都比较较优良。三、具有反反应活性低低聚物（预预聚物）的的种类1.无规预预聚物预聚物中未未反应的官官能团呈无无规排列，，经加热可可进一步交交联反应。。早期的热热固性聚合合物，如酚酚醛树脂、、脲醛树脂脂等，一般般由2官官能团的的单体和另另一官能度度大于2的单体体聚合而成成。在反应应时，当p<pc时，停止反反应，即成成预聚物。。为了得到无无规预聚物物必须预测测它的凝胶胶点。酚醛树脂是是热固性塑塑料的大品品种，主要要用作模制制品、层压压板、涂料料、油漆、、粘结剂等等。苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚，，可制得酚酚醛聚合物物。酚—醛醛摩尔比一一般选用6∶7，则其官能能团的摩尔尔比为9∶7。酚醛缩聚可可以看作不不可逆反应应，进行水水溶液缩聚聚并不妨碍碍预聚物的的形成。酚醛预聚物物和以后的的交联阶段段均难定量量处理，官官能团等活活性概念并并不适用。。1)碱催化酚醛醛树脂(phenolformaldehyderesin)2）脲醛树脂（（urea-formaldehyderesin））用尿素(f=4)与甲醛（f=2)缩缩聚，可制制得脲醛树树脂。碱和和酸均可催催化，反应应程度由pH和T控制，，且随酸度度而增加。。预聚物固固化时，则则加酸性催催化剂，并并加热。原原料易得，，用途广。。3）醇酸树脂（（alkydresin））邻苯二甲酸酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得得醇酸树脂脂。主要用作涂涂料，在原原料体系中中加入一些些二元醇甚甚至一元酸酸，以降低低体形结构构的交联密密度，使其其具有一定定的柔软度度。2.结构预预聚物具有特定的的活性端基基或侧基的的预聚物称称为结构预预聚物。结构预聚物物往往是线线形低聚物物，它本身身不能进一一步聚合或或交联。在在第二阶段段，须加入入催化剂或或其它反应应性的物质质使其交联联固化。热塑性的酚酚醛树脂、、环氧树脂脂、不饱和和聚酯树脂脂等均属于于重要的结结构预聚物物。5.5.2环氧树树脂的生产产工艺一、概述环氧树脂化化学结构的的特点是大大分子主链链上含有活活泼的环氧氧基环氧树脂的的种类很多多，其中最最重要的、、产量最大大的、用途途最广的是是双酚A型型环氧树脂脂。另一类类重要的环环氧树脂是是酚醛-环环氧树脂。。二、环氧树树脂低聚物物的合成反反应1．双酚A型环氧树树脂低聚物物的合成反反应双酚A型环环氧树脂低低聚物是由由双酚A和和环氧氯丙丙烷经缩聚聚反应而得得。其合成成反应简式式如下:2．酚醛-环氧树脂脂的合成反反应酚醛-环氧氧树脂由酸酸法酚醛树树脂和环氧氧氧丙烷经经缩聚反应应而得。主主要用于耐耐热性要求较高的各各种材料的的粘合、密密封和浇铸铸等。其合合成反应如如下：三、双酚A型环氧树树脂低聚物物的固化反反应环氧树脂低低聚物本身身是热塑性性的线型分分子。工业业上合成的的环氧树脂脂低聚物是是淡黄色至至青铜色的的粘稠液体体或脆性固固体，不能能直接作材材料使用，，必须在使使用时加入入固化剂，，在一定温温度下使之之交联固化化生成体型型交联的高高聚物，才才具有使用用价值。1．固化剂剂环氧树脂低低聚物的固固化剂很多多，主要有有以下几类类。(1)Lewis酸酸Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等(2)有机机多元胺有机多元胺胺中有乙二二胺、己二二胺、间苯苯二胺、伯伯胺、仲胺胺、叔胺和和多乙烯多多胺(二乙乙烯三胺、、三乙烯四四胺等)。。脂肪族伯胺胺、仲胺类类固化剂的的特点：a）多数是是低粘度的的液体，易易与树脂混混合，操作作方便，b）可在室室温固化。。固化快，，方热量大大，使用期期短。C））固化物的的机械性能能和耐热性性相对较低低。D）有有不同程度度的毒性。。一般毒性性偏大。E）耐酸性性较差，但但耐碱性和和耐水性比比酸酐固化化剂好。芳香族伯胺胺固化剂的的特点：a）室温下下多为固体体，与树脂脂混溶困难难。B）活活性比脂肪肪族伯胺小小，需高温温固化。C）固化物物的耐热性性、耐腐蚀蚀性高。(3)有机机多元酸和和酸酐有机多元酸酸和酸酐中中主要有邻邻苯二甲酸酸酐、顺丁丁烯二酸酐酐和均苯四四酸二酐等等。酸酐固化剂剂的特点：：1）酸酐与与环氧树脂脂反应前需需先使酸酐酐开环，所所以固化体体系中必须须含有羟基基化合物，，或叔胺、、或路易斯斯酸。2））酸酐与环环氧树脂反反应所需活活化能较高高，一般需需高温固化化，室温使使用期长。。3）大多多数是固体体，，用量量大，操作作不方便，，受热易升升华，刺激激味大。4）固化时时放热小，，易控制，，可铸塑大大型制品。。5）固化化物交联度度大，结构构紧密，力力学性能、、耐热性、、电性能、、耐腐蚀性性好(4)合成成树脂某些合成树树脂也可做做固化剂，，如酚醛树树脂、脲醛醛树脂和糠糠醛树脂等等。(5)低相相对分子质质量的聚酰酰胺树脂低相对分子子质量的聚聚酰胺树脂脂是亚油酸酸或桐油酸酸二聚体与与脂肪族多多元胺(乙乙二胺、二二乙烯三三胺)反应应，生成的的一种琥珀珀色的粘稠稠状树脂。。由于原料的的性质不同同、反应物物料的配比比和反应条条件不同，，低相对分分子质量的的聚酰胺树树脂牌号很很多，其中中胺值为200、300和650等牌牌号的为常常用品种。。胺值是低低相对分子子质量的聚聚酰胺树脂脂活性的描描述，它是是表征其相相对分子质质量大小的的物理量，，胺值高表表明其活性性大，与环环氧树脂的的反应速度度高，但使使用期短。。2．环氧树树脂低聚物物的固化反反应环氧树脂低低聚物与胺胺固化剂的的固化反应应主要是环环氧树脂开开环、再与与胺加成的的过程。以酸酐为固固化剂的固固化反应实实际上是酸酸酐上的羧羧基与环氧氧树脂主链链上的羟基基反应，首首先形成单单酯，单酯酯再与另一一环氧树脂脂分子主链链上的羟基基反应生成成双酯，或或酸酐上的的羧基与环环氧树脂上上的环氧基基反应。①酸酐上的的羧基与环环氧树脂主主链上的羟羟基反应，，形成单酯酯②单酯再与与另一环氧氧树脂分子子主链上的的羟基反应应生成双酯酯③酸酐上的的羧基与环环氧树脂上上的环氧基基反应3．固化剂剂用量的计计算环氧值：100g树树脂中含有有的环氧基基摩尔数。。多元胺中的的活性氢可可与环氧基基团全部反反应，所以以作为固化化剂时可根根据下式计计算其用量量：酸酐固化剂剂的用量：：仲胺对环氧氧树脂的固固化一般不不是单靠氮氮原子上的的活泼氢来来完成的。。固化形成成的叔胺基基由于位阻阻效应相对对较小，故故有一定的的催化作用用。所以仲仲胺的用量量应综合考考虑活泼氢氢和催化两两种作用，，并通过实实验确定用用量。用低相对分分子质量的的聚酰胺做做固化剂时时，其用量量一般是：：W(环氧树脂脂):W(聚酰胺)＝1:1(质量量比)为了提高胶胶粘强度，，可以用几几种固化剂剂混用。如如将低相对对分于质量量的聚酰胺胺、间苯二二胺和4,4’-二氨基二二苯甲烷混混合使用，，其热变形形温度有所所提高，胶胶粘剂的耐耐热性能较较好。四、双酚A型环氧树树脂的生产产工艺1．双酚A型环氧树树脂的分类类环氧树脂的的结构式如如下：工业上生产产的环氧树树脂的牌号号很多，其其平均相对对分子质量量一般为340～7000。。实际生产产中常将双双酚A型环环氧树脂分分为高相对对分子质量量、中等相相对分子质质量和低相相对分子质质量三类低相对分子子质量的环环氧树脂：n<2，，常温下是是透明液体体，常用的的有E-54、E-51、、E-52D。中相对分子子质量的环环氧树脂：2<n<5，常温温下是粘稠稠液体，常常用的有E-44、、E-44B、E-39、、E-39D、E-35高相对分子子质量的环环氧树脂：n>5，，常温下是是固态。常常用的有E-21、、E-20、E-14、、E-13、E-05相对分子质质量不同的的环氧树脂脂生产配方方不同，生生产工艺略略有不同2．双酚A型环氧树树脂的生产产工艺(1)低相相对分子质质量的环氧氧树脂的生生产工艺①原料配比比重复单元数数n=0，，＝284n+340=340的的环氧树脂脂的物料配配比如表9-2所示示。表9-2低低相对对分子质量量的环氧树树脂生产配配方物料名称双酚A环氧化氯丙烷氢氧化钠用量质量比50256571(30%)摩尔比12.752.42②工艺流程程及工艺条条件分析低相对分子子质量的环环氧树脂的的生产工艺艺采用釜式式反应器间间歇法生产产。环氧树脂的的合成反应应包括开环环、加成、、缩合和闭闭环四步反反应:a．开环、、加成和缩缩合反应在带有搅拌拌装置的反反应釜内，，加入双酚酚A和环氧氧氯丙烷，，升温至70℃，保保温30min，使使双酚A溶溶解于环氧氧氯丙烷中中。然后冷冷却降温至至50℃，，在50℃℃--55℃温度下下滴加第一一批NaOH溶液(质量分数数为30％％)，约在在4h内加加完，加完完第一批NaOH溶溶液后，升升温至55℃一60℃，并保保温4h，，使之充分分反应。反应方程式式:b.回收未未反应的环环氧氯丙烷烷减压蒸馏以以回收末反反应的环氧氧氯丙烷，，约需2h。c.闭环反反应反应物料冷冷至65℃℃以下，加加入苯同时时加入第二二批NaOH溶液，，在1h内内加完，反反应温度保保持在65℃-70℃，时间间为3h.开环、加成成和缩合、、闭环反应应反复进行行，使聚合合物的平均均聚合度增增加，在给给定的原料料配比下形形成一定的的聚合度。。d.分离反应物料冷冷至40℃℃左右，放放入分离器器中用热水水洗涤，分分出水层，，使环氧树树脂的苯溶溶液透明为为止。环氧氧树脂的苯苯溶液经过过滤器过滤滤进入湿树树脂槽再去去精制釜进进行精制。。e.聚合物物后处理先常压蒸馏馏，后减压压蒸馏以蒸蒸出苯。蒸蒸出的苯经经冷凝器冷冷凝进入苯苯回收槽，，树脂经过过滤器过滤滤，进入树树脂储槽得得产品。摩尔比质量比1.1851.2181104(10%)250502用量氢氧化钠环氧化氯丙烷双酚A物料名称(2)高相相对分子质质量的环氧氧树脂的生生产工艺①原料配比比重复单元数数n=4，，＝284n+340=1476的环氧树树脂的物料料配比如表表9-3所所示。表9-3高高相对对分子质量量的环氧树树脂生产配配方②工艺流流程见图9-1。将双酚酚A及10％NaOH溶液加加至溶解槽槽，于60℃~70℃温度下使双双酚A溶解解(实际上上是生成双双酚A钠盐盐水溶液)，约30min，，经过滤器器过滤后滤滤液加至反反应釜并冷冷却至47℃，一次次加入环氧氧氯丙烷(ECH)，此时自自动升温至至85℃-90℃，，保温1h，上层水水溶液每隔隔30min抽样用用盐酸标准准溶液滴定定至盐酸标标准溶液耗耗量恒定，，然后，用用热水洗涤涤至上层水水溶液pH=7-8为止。洗洗毕，吸去去上层水层层，先常压压蒸馏脱水水，后减压压蒸馏脱水水至溶液温温度130℃～140℃无水水馏出为止止，得琥珀珀色透明固固体。3．影响环环氧树脂低低聚物合成成反应的因因素为了合成预预定相对分分子质量的的线型结构构的环氧树树脂低聚物物，必须控控制适当的的物料配比比、加料方方式和反应应条件。(1)原原料摩尔比比对环氧树树脂低聚物物相对分子子质量的影响由环氧树脂脂低聚物合合成反应方方程式可知知，环氧氯氯丙烷与双双酚A的摩摩尔比为(n+2):(n+1)。若若要合成n=0的环环氧树脂低低聚物，理理论上二者者的摩尔比比为2:1，但实际际合成时环环氧氯丙烷烷过量很多多(2.75:1)；而要合合成n=4的高相对对分子质量量环氧树脂脂低聚物时时，理论上上二者的摩摩尔比为1.2:l，实际合合成时环氧氧氯丙烷也也过量(1.218:1)，，但过量的的数要少。。随着n值值的增加，，两种单体体的摩尔比比逐渐接近近理论值。。(2)加加料方式对对环氧树脂脂低聚物相相对分子质质量的影响在同样原料料配比下，，不同的加加料方式，，所得的环环氧削旨低低聚物的相相对分子质质量不同:①先将双酚酚A溶于碱碱液中，然然后再加入入环氧氯丙丙烷，这这样所得的的树脂相对对分子质量量较大。②先将双酚酚A溶于环环氧氯丙烷烷中，然后后再滴加碱碱液，生成成的树脂相相对分子质质量最小。。③先将双酚酚A溶于碱碱液中，制制成双酚A钠盐水溶溶液，然后后将其滴加加到环氧氯氯丙烷中，，这样所得得的树脂