3、有机化学：烯烃和炔烃(6H)解析

第三章烯烃和炔烃第一节乙烯和乙炔分子的结构其次节烯烃和炔烃的命名第三节烯烃的顺反异构第四节烯烃和炔烃的性质第五节烯烃和炔烃的工业来源和制法分子中含有碳碳不饱和键且具有脂肪烃性质的碳氢化合物，统称为不饱和脂肪烃。一般把仅含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，叫做单烯烃，习惯上简称烯烃。其通式为：CnH2n（n≥2的自然数），C=C是烯烃的官能团。把含有一个碳碳叁键（C≡C）的不饱和开链烃，叫做炔烃，其通式为：CnH2n-2（n≥2的自然数），C≡C是炔烃的官能团。第一节乙烯和乙炔分子的结构由现代物理方法（电子衍射法、光谱法等）证明，乙烯分子为平面结构，分子上的原子都在同一个平面上。

一、乙烯分子的结构1、碳原子的sp2杂化和π键杂化轨道理论认为，在乙烯分子中，碳原子实行sp2杂化，形成三个简并的sp2杂化轨道。基态激发态杂化态激发杂化问：三个sp2杂化轨道在空间如何伸展比较合理？图3-1碳原子sp2杂化轨道示意图在乙烯分子中，存在四个CSP2-H1Sσ键和一个共享的CSP2-CSP2σ键。同时，两个碳原子各剩下的一个未参与杂化的p轨道，它们相互平行且“肩并肩”地侧面重叠而成键，以这种方式所形成的键叫做π键，π键的电子云位于由σ键所组成的平面的上下两侧。1、C=C双键上的两条短横线表示什么含义？2、构成π键的电子叫π电子，乙烯分子中共有几个π电子？3、C=C双键之间能否像C-C单键那样自由旋转？提问：乙炔分子是直线形结构，键角∠HCC=180°，C≡C的键长为0.1205nm，C-H的键长为0.1058nm。1、碳原子的sp杂化二、乙炔分子的结构基态激发态杂化态激发杂化图3-2乙炔分子成键轨道示意图杂化碳原子的比较化合物甲烷乙烯乙炔杂化方式键角碳碳键长电负性sp3sp2sp109.5o~120o180o单键双键叁键Csp3

Csp2

Csp2、π键和σ键的区分σ键π键由原子轨道按“头碰头”方式重叠而成由原子轨道按“肩并肩”方式重叠而成电子云在键轴呈圆柱形对称分布电子云在轨道的截面处有最大的分布密度能自由旋转不能自由旋转能量较低，键能大能量较高，键能小两个原子间只能有一个σ键两个原子间可能有一个或两个π键其次节烯烃和炔烃的命名一、烯烃的命名1、衍生命名法该法是以乙烯为母体，把其他烯烃看作是乙烯的烷基衍生物来命名。例如：CH3-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3(CH3)2C=CH2甲基乙烯对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯2.1

以含双键的最长碳链为主链，称为“某基某烯”2、IUPAC命名法母体：戊烯母体：己烯2.2主链编号，使双键的编号尽可能小，其次再考虑取代基的位次。123451234562.3

写出名称，标明双键位次，其他命名原则与烷烃相同。十一个碳原子以上的烯烃，其母体叫做“某某碳烯”。例如：4-甲基环戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3-乙基-2-戊烯1-十八碳烯2.4

常见烯基的命名乙烯基1-丙烯基/丙烯基2-丙烯基/烯丙基1-甲基乙烯基/异丙烯基二、炔烃的命名（系统命名法）炔烃的命名法和烯烃相像，只需将母体“某烯”字改为“某炔”字即可，其他规则不变。例如：乙炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔留意：当分子中同时含有双键和叁键时（即烯炔分子），因双键和叁键所处位置的不同，其命名编号依次会略有不同。例如：543211-戊烯-4-炔4-己烯-1-炔654321一、异构现象1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯其中（Ⅰ）式与（Ⅱ）式因官能团位置的不同而互称为位置异构体，它亦属于构造异构。（Ⅰ）式（Ⅱ）式（Ⅲ）式第三节烯烃的顺反异构1、构造异构：以C4H8为例。2、顺反异构（Ⅰ）式与（Ⅱ）式为不同的化合物，它们互称为顺反异构体（cis-transisomer），二者在物理性质和化学性质上都有差别，它们可人工分别。顺反异构又称为几何异构，属立体异构。（Ⅰ）式（Ⅱ）式×＝必要条件：有双键（或者脂环）充分条件：构成双键的每个碳原子都必需连接两个不相同的原子或基团，即abC=Cde（a≠bd≠e）形成顺反异构体的条件顺式反式1、下列化合物有没有顺反异构现象？

课堂练习4-甲基-3-乙基-3-庚烯顺式反式二、顺反异构体的命名1、顺反命名法：在顺反异构体中，只需在烯烃的名称前加上“顺”或“反”字，并用半字线隔开即可。例如：顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯问：下列化合物有没有顺反异构现象？能否用顺反命名法命名？依次（或次序）规则原子序数大的原子较优先；同位素则按原子质量大的为优；孤电子对则最次。例如：

若与双键干脆相连的原子相同时，则以该原子起向外比较，依次类推，直到排出优先次序。例如：-OCH3﹥-OH﹥-C(CH3)3﹥-CH(CH3)2﹥-CH2(CH2)2CH3﹥-CH2CH3

不饱和键中，三键可拆成三个相同的单键，双键可拆成两个相同的单键，再依上述原则排序。例如：-CHO﹥-CH2OH﹥-C≡N﹥-C6H5﹥-C≡CH﹥-CH=CH2

I

>Br

>

Cl

>

S

>

F

>

O

>

N

>

C>

D

>

H

>:2、Z-E命名法先依据“依次规则”，分别排出碳碳双键两侧所连原子或基团的优先次序，若两边的较优基团位于双键的同侧，称为“Z”式；反之较优基团位于双键的两侧时，称为“E”式。然后把Z或E写在小括号里，用一短线与烯烃分子名称连接。例如：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯留意“Z-E”式和“顺-反”式之间没有必定的对应关系；顺反异构体的书写要求；能“顺/反”式命名的有机物均能用“Z/E”式来命名，但反之却不确定成立。例如：顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯/(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-4-甲基-3-庚烯第四节烯烃和炔烃的性质C4以下的烯烃是气体，C5-C18的烯烃为液体，C19以上的烯烃是固体。直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而上升，而且在烯烃的顺反异构体中，试验发觉，顺式的沸点高于反式，但顺式的熔点却低于反式。简洁炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。一、烯烃和烃烃的物理性质二、烯烃和炔烃的化学性质1、烯烃的化学性质1.1加成反应在反应中键断开，两碳原子和其他原子或基团结合，形成两个σ键，这种反应称为加成反应。按反应时化学键变更的特征，可将加成反应分成三种类型：自由基加成反应离子加成反应（又分亲电加成、亲核加成反应）环加成反应1.1.1

催化加氢和氢化热在催化剂的存在下，烯烃与H2发生的加成反应称为催化加氢（或称催化氢化），它是还原反应的一种重要形式。例如：常用的催化剂有铂黑（Pt）、钯粉（Pd）、瑞尼镍（RaneyNi）等。丙烷催化氢化反应的特点：顺式加成1,2-二甲基环己烯顺-1,2-二甲基环己烷相对活性：乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯催化氢化反应是一放热反应(△H﹤0)。1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热（△Hh，单位：KJ·mol-1）。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，其稳定性就越差。试验发觉，烯烃的相对稳定性依次如下：R2C=CR2＞R2C=CHR＞RCH=CHR，R2C=CH2＞RCH=CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞

顺-RCH＝CHR氢化热和烯烃的稳定性烯烃的氢化热1.1.2

亲电加成反应由亲电试剂进攻富集电子的分子（如烯烃）而引起的加成反应，称为亲电加成反应。像烯烃与卤素、卤化氢、硫酸、水、次卤酸等的加成反应均属于此类反应。H+、X+、R+等亲电试剂BF3、AlCl3、ZnCl2等加卤素（X=Cl、Br)1,2-二氯乙烷(常用作溶剂)反应中因溴会褪色，故该性质可用作烯烃的鉴别。烯烃的活性依次：（CH3）2C=CH2﹥CH3CH=CH2﹥CH2=CH21,2-二溴丙烷加卤化氢（HX，X=Cl、Br、I）卤化氢的活性依次：HI>HBr>HCl氯乙烷2-溴丙烷1-溴丙烷

（80%）

（20%）叔丁基氯（100%）马氏规则（Markovnikov规则）凡是不对称烯烃加HX时，HX上的氢原子主要加在含氢多的双键碳原子上。该规律称为马氏规则。课堂练习2-甲基-2-溴丁烷1、区位专一性反应：是指反应有两种以上取向时而只有一种产物生成者的反应。例如，异丁烯与HCl作用生成叔丁基氯的反应就是区位专一性反应。

区位选择性反应：是指反应有两种以上取向时但有一主要产物生成者的反应。例如，1-丁烯与HBr作用生成2-溴丁烷和1-溴丁烷的反应。试验发觉，当有过氧化物[如ROOR’、(PhCO)2O2或H2O2等]存在时，不对称烯烃与HBr的加成反应是按反马氏规则进行的。例如：过氧化物效应留意：只限HBr有此反应。2-溴丁烷1-溴丁烷加硫酸：不对称烯烃遵循马氏规则硫酸氢乙酯这种制备醇的方法称为烯烃间接水合法。硫酸氢异丙酯异丙醇加次卤酸（HOX）：不对称烯烃遵循马氏规则次卤酸与不对称烯烃加成时，其分子上的氯原子会加在含氢较多的双键碳原子上。该法可用于β-卤代醇的合成。2-氯乙醇/β-氯乙醇1-氯-2-丙醇加水：不对称烯烃遵循马氏规则这是工业上生产异丙醇最重要的一种方法，叫做烯烃干脆水合法。硼氢化-氧化反应烯烃与硼烷加成生成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应。该反应是[美]Brown于1979年发觉的。生成的烃基硼烷在碱性条件下经氧化可生成伯醇。例如：三丙基硼烷乙硼烷1-丙醇

硼氢化反应特点：顺式加成、按反马氏规则进行

整个反应过程称为硼氢化-氧化反应硼氢化-氧化反应机理羟汞化-脱汞反应1-甲基环己烯1-甲基环己醇由烯烃生成羟基汞化物的反应称为羟汞化反应，它也遵循马氏规则。例如：1.2氧化反应1.2.1KMnO4氧化1,2-丙二醇（顺式产物）

反应中，KMnO4溶液褪色并伴有棕褐色的MnO2沉淀析出，故该性质亦可用于烯烃的鉴别。稀冷的KMnO4溶液，在中性或弱碱性条件下酸性KMnO4溶液，在加热条件下该反应可用于鉴定烯烃和推导烯烃的结构。可用重铬酸钾-硫酸溶液（K2Cr2O7-H2SO4）代替高锰酸钾酸性溶液进行类似的反应。羧酸酮羧酸1.2.2

臭氧化臭氧化反应亦可来探讨烯烃的结构。酮醛臭氧化物丙酮甲醛课堂练习答:

1、试推导出下例烃烯的结构：1.2.3

催化氧化反应环氧乙烷乙醛丙酮1.2.4

有机过酸氧化1,2-环氧化物反式邻二醇（反式产物）

过氧乙酸1.3聚合反应在催化剂存在下，烯烃分子通过自身加成生成高分子化合物（简称聚合物）的反应称为聚合反应。例如：乙烯单体聚乙烯链节聚合度高压聚乙烯：制造食品袋薄膜，奶瓶等软制品。低压聚乙烯：制造工程塑料部件，水桶等。齐格勒-纳塔催化剂聚丙烯乙丙橡胶这种由不同单体进行聚合的反应，又叫做共聚反应。1.4α-H的活性1.4.1

卤代反应在高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子所取代，该反应为自由基反应历程。烯丙基氯/3-氯丙烯烯丙基溴/3-溴丙烯1.4.2

氧化反应工业上常利用烯烃α-氢原子被氧化的反应来生产丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等化合物。氨氧化法丙烯腈2.1加成反应

2.1.1催化加氢接受Pd、Ni、Pt等催化剂时，炔烃催化加氢往往无法仅停留到烯烃这一步。例如：2、炔烃的化学性质乙烯乙烷1,4-戊二烯当接受钝化的催化剂[如林德拉（Lindlar）催化剂、Pd/C等]可使炔烃催化氢化反应停留在碳碳双键上，而且反应为顺式加成。例如：但在液氨中用钠或锂还原炔烃则主要得到反式烯烃。例如：顺-2-丁烯反-2-丁烯2.1.2

亲电加成反应加卤素（X=Cl、Br）该性质可用于炔烃的鉴别。

在烯炔分子中，卤素优先加在双键碳原子上。例如：4,5-二溴-1-戊炔加卤化氢（HX，X=Cl、Br）炔烃加卤化氢的反应活性不如烯烃，故反应一般需在汞盐或铜盐的催化下才能进行。生成的卤代烯烃能进一步与卤化氢作用得到偕二卤代烃。例如：不对称炔烃加HX，遵循马氏规则，且为反式加成。偕二卤代烃水合反应这是乙醛工业生产法之一。再者，不对称炔烃与水的加成产物遵循马氏规则。例如：乙烯醇乙醛2-丁酮互变异构2.1.3

亲核加成反应加醇甲基乙烯基醚由亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成反应。试验发觉，炔烃与烯烃比较，是难发生亲电加成反应而易发生亲核加成反应。加醋酸乙酸乙烯酯该反应亦为亲核加成反应。生成的乙酸乙烯酯是生产聚乙烯醇与合成维尼纶的原料。2.2氧化反应该反应亦可用于炔烃的定性鉴别。羧酸在烯炔分子中，双键优先被氧化。例如：2.3聚合反应乙炔在不同的催化剂作用下，能发生二聚、三聚、四聚等低聚反应，但在特殊条件下亦能聚合成高聚物。例如：乙烯基乙炔苯环辛四烯聚乙炔2.4炔氢的反应CH3CH3CH2=CH2

NH3

HCCHC2H5OH

H2OpKa4236.534251615.7那为何炔氢的酸性会强于烯氢或烷氢呢?这可从两个方面思索:①杂化碳原子的电负性；②形成共轭碱的稳定性。2.4.1

炔氢的酸性试验发觉，下列化合物酸性的相对强弱依次有：在液氨中，用氨基钠（强碱）处理乙炔或末端炔烃，可以生成炔钠。例如：2.4.2

炔钠的生成乙炔一钠乙炔二钠3-己炔末端炔烃在有机合成上的应用：1-丁炔该反应可用于鉴别末端炔烃。2.4.3

炔化银和炔化亚铜的生成乙炔亚铜（棕红色）乙炔银（白色）丙炔银（白色）课堂练习１、丙烷、丙烯、丙炔和环丙烷如何区分？丙烷丙烯丙炔环丙烷Br2/CCl4不裉色褪色褪色褪色KMnO4Ag(NH3)2+褪色褪色不褪色无变更白色↓三、亲电加成反应机理1、诱导效应有机物分子中因原子间的相互影响导致分子中成键电子云分布的变更，这种变更对化合物性质所产生的影响称为电子效应。它分为两种类型：电子效应诱导效应（I）共轭效应（C）由于成键原子电负性不同而引起的使成键电子云密度按确定方向沿键链偏移的作用，这种作用就叫做诱导效应。它会随着碳链的传递而快速减弱。诱导效应有推电子诱导效应（叫做+I效应）和拉电子诱导效应（叫做-I效应）之分，它是以C-H键作为衡量标准的。具有-I效应的原子或基团及其相对强度

同族元素：-F﹥-Cl﹥-Br﹥-I

同周期元素：-OR

﹥-NR2

-O+R2﹥-N+R3

不同杂化态的碳原子：

-C≡CR

﹥

-CH=CR2

﹥

-CH2CR3-N+R3﹥-N+H3﹥-NO2、-CF3﹥-CN﹥-COOH﹥-X﹥-OAr﹥-CO2R﹥-OR﹥-COR﹥-SH﹥-SR﹥-OH

﹥-C≡CR﹥-Ph﹥-CH=CH2﹥-H综合比较（-I效应由强至弱排列）：具有+I效应的原子或基团及其相对强度

Me3C-﹥Me2CH-﹥CH3CH2-﹥CH3