无机化学c-第8章配位化合物

2023/1/413:56第8章配位化合物基本概念配合物的化学键理论应用配合物在水溶液中的稳定性鳌合物2023/1/413:56

分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。并能在晶体里存在。我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。

8-1配合物基本概念2023/1/413:56一.定义：

配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（统称为配体），和接收孤电子对的原子或离子（统称为中心离子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物.

简单地说，配合物是由中心离子和配体以配位键结合而成的复杂化合物。

如：[Cu(NH3)4]SO4、Na3[FeF6]、Ni(CO)4、Fe(CO)5

、[CoCl3(NH3)3]等。2023/1/413:56配离子

由一个简单的阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的复杂离子称为配离子或络离子。如：[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+——配阳离子

[FeF6]3-、[AuCl4]-——配阴离子

配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配离子称为配合物。2023/1/413:56二.组成在配合物分子中，有一个带正电的中心离子(或中性原子)，在中心离子的周围结合着负离子或中性分子，这样组成了配离子，是配合物的内界；不在内界的其它离子，距中心离子较远，构成配合物的外界。

如：[Cu(NH3)4]

SO4、Na3[FeF6][Ni(CO)4]

内界

外界

外界

内界

内界2023/1/413:56复盐——溶于水后只以简单离子或分子形式存在。如：KAl(SO4)2•12H2O

。CuSO4

+BaCl2

→

BaSO4↓(白)

+NaOH

→

Cu(OH)2↓(浅蓝)配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合物形式存在。[Cu(NH3)4]SO4⇌[Cu(NH3)4]2++SO42-+BaCl2

→BaSO4

↓+NaOH↛

Cu(OH)2↓2023/1/413:56由配离子组成的配合物是由内界和外界组成。电中性的配合物只有内界。2023/1/413:561、中心离子(M)

M是配合物的核心部分，位于配离子的中心。一般是金属阳离子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。但也有少数M为中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni。还有少数高价态的非金属离子,如:[SiF6]2-中的Si4+。通常是有空轨道的过渡金属元素。2、配体(L)和配位原子

L是与中心离子以配位键结合的阴离子或中性分子。如：CN-、NH3、CO、X-等。2023/1/413:56

在配体L中给出孤对电子的原子称为配位原子。如：:NH3中的N，H2O:中O，:CN-中的C等。配位原子一般是电负性较大且有孤对电子的非金属元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、C等。

单齿配体——一个配体只提供一个配位原子。如：CN-、OH-、NH3、X-

等。

多齿配体——一个配体能提供两个或两个以上的配位原子。草酸根离子（ox）

（C2O42-）2023/1/413:56

3、简单配合物和螯合物

简单配合物：一个中心离子与单齿配体形成的配合物，配合物中无环。如

螯合物：由多齿配体与同一个中心离子形成的具有环状结构的配合物。

螯合剂：能与中心离子形成螯合物的多齿配体。螯合剂中常含有N、O、S、P等配位原子。

2023/1/413:56H4Y=EDTA=乙二胺四乙酸(及其盐)HOOCCH2CH2COOH

N-CH2CH2-N

HOOCCH2CH2COOHNaOOCCH2CH2COOH

N-CH2CH2-N

HOOCCH2CH2COONa2023/1/413:56［Cu(en)2］2+CaY2－螯合物的稳定性高，应用广泛。如［Cu(en)2］2+

，CaY2－（Y—EDTA）2023/1/413:564、配位数

直接同中心离子(或原子)结合的配位原子总数称为该中心离子(或原子)的配位数。一般常见的配位数有2、4、6，而1、3、5、7、8等较少见。如：[Ag(CN)2]-Ag+的配位数为2配位原子：C[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位数为4配位原子：N

[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位数为6配位原子：C

[Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是几？配位原子？

[CaY]2－中Ca2+的配位数是几？配位原子？2023/1/413:562023/1/413:56影响配位数的因素（1）中心离子的电荷数和半径中心离子的电荷增加，半径增加，配位数均增加；（2）配体的电荷数和半径

配位体的电荷、半径增加，周围排斥力也增加，配位数降低；Zn(NH3)62+、Zn(OH)42-、AlF63-、AlCl4-

中心离子+1+2+3+4配位数2线型3、4平面正方形或四面体4、6（5）正八面体6（3）外界条件（浓度、温度）

一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利于形成高配位的配离子。2023/1/413:56

具有一定配位数和特定几何构型，是配合物的特征之一。

Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，具有直线形构型

Zn2+、Cd2+、Pt2+等离子的特征配位数为4

，具有平面正方形或四面体构型

Co3+、Fe3+、Fe2+、Pt4+等离子的特征配位数为6

，具有八面体构型

对中心离子而言，特征配位数是其代表性配位数，而不是唯一的配位数。特征配位数2023/1/413:565、配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷之代数和。配离子的电荷可以=0，如：[PtCl2(NH3)3]<0，如：[Fe(CN)6]4-

>0，如：[Cu(NH3)4]2+2023/1/413:56

负氢离子(H-)和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。2023/1/413:56[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键2023/1/413:56

（1）配合物的外界是阴离子则命名在前，如:[…]Cl:氯化…，或:[…]OH:氢氧化…等；

外界是阳离子则命名在后，如:K[…]:…酸钾，

Na[…]:…酸钠，

H[…]:…酸等。三、配位化合物的命名2023/1/413:56

（2）内界的命名顺序为：

配位体个数－配位体名称－合－中心离子（氧化值）这里用“合”作为配位体和中心离子（或原子）之间的介字，书写时，配位体前用汉字标明其个数，中心原子后面的括号则用罗马字标明其氧化值。

如：[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-配体数－配体名－合－中心离子（氧化值)

四氨合铜（II）六氰合铁（II）2023/1/413:56（3）当配位体不止一种时，不同配位体之间用园点（‧）分开，其列出顺序有如下主要规定：

i，既有无机配体，又有有机配体时，则无机配体在前，有机配体在后。[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羟·一水·乙二胺合铬（III）ii，在无机和有机配体中，先列出阴离子，后列出中心分子

[Zn(OH)(H2O)3]Cl氯化羟基·三水合锌(II)iii，同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[CoCl2(NH3)3H2O]Cl氯化二氯·三氨·水合钴(III)2023/1/413:56

小结：1、配合物为配离子化合物，命名时阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子配合物：某化某or某酸某。

若为配阴离子配合物：某酸某。2、内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。3、配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。4、配体个数用：一、二、三等表示。5、中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示，如(II)、(IV)、(VII)等。注意：OH——羟基；CO——羰基。2023/1/413:56例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合钴(III)[Co(NO2)3(NH3)3][Fe(CO)5]H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+[Cu(NH3)4][PtCl4]三硝基三氨合钴(III)五羰基合铁六氟合硅(IV)酸六氨合铬(III)配离子四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)2023/1/413:56

有些配合物有其习惯上沿用的名称，不一定符合规则，如：

[Cu(NH3)4]2+：铜氨离子

K4[Fe(CN)6]：亚铁氰化钾（黄血盐）

K3[Fe(CN)6]：铁氰化钾（赤血盐）

H2[SiF6]:氟硅酸习惯命名2023/1/413:56cis－PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(II)2023/1/413:562023/1/413:568-2配合物的化学键理论

8-2-1价键理论（杂化轨道理论）杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。2023/1/413:56六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。配离子的空间构型与中心原子的杂化类型铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型2023/1/413:56

对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子计算磁矩实测磁矩杂化类型Fe(CN)63-1.732.3内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外轨型(高自旋)

这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩m

=

BM

式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。2023/1/413:56在某些配合物中存在着离域键如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。2023/1/413:56价键理论的应用和局限性价键理论可用来：

1、解释许多配合物的配位数和几何构型。

2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。

3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：

1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。

2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。

3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。2023/1/413:56为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。

一、晶体场理论的基本要点：

1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；

2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。8-2-2晶体场理论2023/1/413:56dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。2023/1/413:562023/1/413:56八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低2023/1/413:56

原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)

分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。

又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：

4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。2023/1/413:56

影响分裂能的大小因素：

1、配位体的影响（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<联吡啶<NO2-<CN-<CO强场

2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。

3、过渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)2023/1/413:562023/1/413:56

晶体场稳定化能

若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P<成对,在弱场中P>则填充在,d轨道。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)

如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P>值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。

相应的晶体场稳定化能为：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

这表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+离子八面体强场中,则P<。低自旋且抗磁性dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此时，能量降低的更多。2023/1/413:562023/1/413:56必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图dz2dx2-y2dxydxzdyzdd2023/1/413:56过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。一种配离子能显色必需具备①d轨道中的d电子未填满；②分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3+无色。2023/1/413:562023/1/413:56例：[Cu(NH3)4]SO4

⇌

[Cu(NH3)4]2++SO42-

离解[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

配合[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]2+Kθ不稳10-7.0510-21.210-35.210-5.11稳定性<>8-3配合物在溶液中的稳定性8-3-1配离子的离解平衡[Cu(NH3)4]SO4+BaCl2→BaSO4↓（白）

+NaOH→Cu(OH)2

+Na2S→CuS↓(黑)2023/1/413:568-3-2配离子的稳定常数例：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K稳K不稳Kθ2023/1/413:56逐级稳定常数2023/1/413:561、对配离子[Cu(NH3)4]2+：

Kθ稳1>Kθ稳2>

Kθ稳3>

Kθ稳4

Kθ稳=Kθ稳1·Kθ稳2·

Kθ稳3·

Kθ稳4

即总稳定常数是逐级稳定常数的乘积。2、任何一个配合物的稳定常数与其不稳定常数互为倒数关系。对逐级常数来说：Kθ不稳1=Kθ稳4-1

第一级不稳定常数=最后一级稳定常数的倒数2023/1/413:568-3-3配离子在水溶液中的稳定性1判断配合反应进行的程度和方向2计算配合物溶液中有关离子的浓度3配离子与沉淀间的转化4利用K稳值计算有关电对的电极电势2023/1/413:561判断配合反应进行的程度和方向例1.配合反应问题：该配合反应向那一个方向进行？解决方法：可以根据配合物[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数（K稳），求出上述反应的平衡常数来判断。=1014.15=1.1×1014结论：∵Ko很大，∴反应正向进行。一般而言，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子是很容易进行的。2023/1/413:56第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。首先，找出初始浓度。例2计算溶液中与1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。已知：K稳=2.09×1013解：2计算配合物溶液中有关离子的浓度平衡x1.01.0×10-3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+2023/1/413:56配合前0.021.0配合时几乎全部

2×0.020.02平衡x1-0.04+2x

0.02-x例3.在1mL,0.04mol·L-1AgNO3溶液中，加入1mL,2mol·L-1NH3·H2O溶液，计算平衡后溶液中的Ag+离子浓度是多少？解：AgNO31mL,0.04mol·L-1

NH3·H2O1mL,2mol·L-1

混合0.02mol·L-1

1mol·L-1

2023/1/413:563配离子与沉淀之间的转化例4在1L含有1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3溶液中加入0.001molNaOH,有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001molNa2S,有无CuS沉淀生成？

(已知：Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20,Ksp,CuS=6.3×10-36)解：（1）[Cu2+]=4.8×10-17mol·L-1[OH-]=[NaOH]=0.001mol·L-1∵[Cu2+]×[OH-]2=4.8×10-17×0.0012

=4.8×10-23<Ksp,Cu(OH)2∴无Cu(OH)2沉淀生成（2）[S2-]=[Na2S]=0.001mol·L-1[Cu2+]×[S2-]=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20>Ksp,CuS∴有CuS沉淀生成

例5100mL,1.0mol·L-1NH3能溶解多少克AgBr.

已知：Ksp,AgBr=5.0×10-13,MAgBr=188g·mol-1

解：2023/1/413:56C·M·V设能溶解AgBrxmol·L-1

平衡x1-2xxx=K稳·Kspx=2.4×10-3mol·L-1=2.4×10-3×188×0.1=0.044(g)C(mol·L-1

)·M(g·mol-1)·V(L)=1.12×107×5.0×10-13能溶解，WAgBr=2023/1/413:564利用K稳值计算有关电对的电极电势例6涉及电对：

解:将它们组成原电池，平衡时，电动势为零。2023/1/413:565配位平衡的移动一、配离子的破坏Cu(NH3)4++S2-⇌CuS↓+4NH3Cu(NH3)4+

⇌Cu2++4NH3配位平衡破坏

Na2S⇌S2-+2Na+